一種基于膦功能化聚醚季磷鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構(gòu)醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地設(shè)及一種基于麟功能化聚酸季憐鹽離子液 體的締控兩相氨甲酯化高選擇性制備正構(gòu)醒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 錠催化的締控氨甲酯化反應(yīng)是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，也是目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的幾 基化反應(yīng)，已成為制備高碳醒/醇的理想方法。均相氨甲酯化具有催化活性高、選擇性好和 反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，但長期W來，錠催化劑的分離和循環(huán)使用問題一直是均相催化領(lǐng)域 關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003] 近年來，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發(fā)展十分迅速，已成為目 前最具有應(yīng)用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氨甲酯化是基于離子液體極低的蒸 氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和可控的溶解能力，將錠催化劑溶解，W離子液體充當(dāng)催化劑的"液 體載體"，而底物締控和產(chǎn)物醒與離子液體不相混溶，反應(yīng)結(jié)束后通過液/液兩相分離實(shí)現(xiàn) 催化劑的循環(huán)。
[0004] 雖然離子液體兩相氨甲酯化在一定程度上解決了錠催化劑的分離循環(huán)問題，但離 子液體在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在很大的局限性。首先，離子液體兩相催化體系仍需要大量的 離子液體負(fù)載和溶解錠催化劑，無論是從經(jīng)濟(jì)還是毒理學(xué)的角度看，運(yùn)均不符合綠色化學(xué) 的要求;二是大量離子液體的應(yīng)用使底物分子的傳質(zhì)阻力增大，離子液體的負(fù)效應(yīng)（由高粘 度、殘留雜質(zhì)等多種復(fù)雜因素引起)變得更顯著，導(dǎo)致催化活性和選擇性嚴(yán)重下降。
[0005] 最近，我們發(fā)明了 一類具有室溫液-固相變特性的聚酸烷基脈鹽離子液體 (化201210064537.5)，并將其應(yīng)用于錠催化的高碳締控兩相氨甲酯化反應(yīng)中，運(yùn)類新型的 功能化離子液體能夠有效固載化-TPPTS催化劑，并具有顯著的穩(wěn)定錠催化劑的能力，氨甲 酷化反應(yīng)累計(jì)TON值達(dá)31188。但運(yùn)一兩相體系仍存在W下問題：一是需要較大量的離子液 體作為化-TPPTS催化劑的載體，離子液體與錠催化劑前體的質(zhì)量比達(dá)到1000:1;二是由于 受到兩相催化體系傳質(zhì)阻力的限制，催化活性不高，TOF值只有10-200lTi^是正構(gòu)醒的區(qū) 域選擇性較差，正異比僅為2.0:1-2.4:1 (正構(gòu)醒區(qū)域選擇性67-71 % )。
[0006] 在另一專利(CN201310370138.6)中，我們發(fā)明了一類新型的麟功能化的聚酸烷基 脈鹽離子液體，并基于運(yùn)種新型離子液體構(gòu)建了一個均相催化體系應(yīng)用于錠催化的高碳締 控的氨甲酯化反應(yīng)，運(yùn)個催化體系的優(yōu)點(diǎn)是催化活性較高，但需要在催化體系中引入有機(jī) 溶劑，運(yùn)無形中增加了催化劑回收循環(huán)W及后處理過程的難度和能耗，同時有機(jī)溶劑也會 引起環(huán)境和安全問題，也不符合綠色化學(xué)的要求。
[0007] 在專利CN201510249835.5中，我們基于麟功能化的聚酸季憐鹽離子液體構(gòu)建了締 控兩相氨甲酯化體系。在該體系下，麟功能化的離子液體既有麟配體的特性，能與錠形成絡(luò) 合催化劑，又兼?zhèn)潆x子液體的溶劑性能，可充當(dāng)錠催化劑的載體，因此無需再外加大量的其 它離子液體，從根本上解決了離子液體用量過高的難題，同時也將離子液體在催化反應(yīng)中 的負(fù)效應(yīng)降至最小;但該體系的正構(gòu)醒區(qū)域選擇性非常差(<80% )。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本專利基于麟功能化的聚酸季憐鹽離子液體，發(fā)明 了一種基于麟功能化聚酸季憐鹽離子液體的締控兩相氨甲酯化高選擇性制備正構(gòu)醒的方 法。發(fā)明的兩相催化體系僅需外加少量的聚酸季憐鹽離子液體作為錠催化劑的載體，不僅 具有較高的催化活性(T0F = 300-28001Ti)、超長的使用壽命(總TON值達(dá)到30856)和極低的 錠流失量(0.1-0.2% )，而且正構(gòu)醒的區(qū)域選擇性高達(dá)94-98% (正異比18:1-45:1)。
[0009] 技術(shù)方案：
[0010] 兩相催化反應(yīng)體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成:離子液體相包括麟功能化的聚 酸季憐鹽離子液體[(Rl(0C此C此)m)lPR 24-l]+n[R3r，聚酸季憐鹽離子液體和錠催化劑;有機(jī) 相是反應(yīng)底物直鏈1-締控或直鏈內(nèi)締控或上述締控的混合物，或反應(yīng)產(chǎn)物，或上述締控和 反應(yīng)產(chǎn)物的混合物;有機(jī)相可引入溶劑，也可不加溶劑;氨甲酯化反應(yīng)在一定的反應(yīng)溫度和 合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后可直接通過離子液體相和有機(jī)相的兩相分離實(shí)現(xiàn)錠催化劑 的回收和循環(huán)使用；也可加入萃取溶劑，然后再通過兩相分離實(shí)現(xiàn)錠催化劑的回收和循環(huán) 使用；其中:Hi= 1-100; 1 = 1，2，3或4; Ri為H，C廣Ci6烷基或苯基;R2為Ci-Cis烷基或芐基;R3表 示橫酸型水溶性麟配體的陰離子，n是麟配體上橫酸基陰離子的總數(shù)，R3的結(jié)構(gòu)如下：
[0011]
[0012]式中；r4 為 出-3-S〇3-;q = 0,1或2;r = 0,1或2;〇 = 0,1或2;p = 0,1或2;n = 4+o+p-q-r〇
[OOU]在本發(fā)明中，應(yīng)用的聚酸季憐鹽離子液體為[(Ri(0C此C此)m)iPR24-i][R5]，其中，m =1-100; 1 = 1，2，3或4; Ri為H，C廣Ci6烷基或苯基；R2為C廣Ci6烷基或芐基;R5為BF4- ,PFs-， Tf 2N-，R6S03-，其中R6為烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基為C廣Ci2烷基。
[0014]對比實(shí)驗(yàn)一(參見實(shí)施例1-3):本專利基于聚酸季憐鹽離子液體構(gòu)建了締控兩相 氨甲酯化體系作為對比實(shí)驗(yàn)。兩相催化體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成:離子液體相包 括聚酸季憐鹽離子液體、錠催化劑和雙麟配體BISBI-(S ^^)2(o = p=l，q = r = 2)、BINA-(S03Na)2(o = p = l，q = r = 2)或Xan1:phos-(S03Na)2(o = p = l，q = r = 2);有機(jī)相是反應(yīng)底物 直鏈I-締控;氨甲酯化反應(yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后可直接通 過離子液體相和有機(jī)相的兩相分離實(shí)現(xiàn)錠催化劑的回收和循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該兩 相催化體系具有較高的催化活性（T0F=190-24001Ti)、超長的使用壽命（總TON值達(dá)到 37621)和極低的錠流失量(0.02-0.1%)，而且正構(gòu)醒的區(qū)域選擇性高達(dá)96-98% (正異比 24:1-45:1);但該體系仍需要大量的外加離子液體溶解錠催化劑，離子液體與錠催化劑的 摩爾比達(dá)到300:1-500:1。
[0015] 對比實(shí)驗(yàn)二(參見實(shí)施例4-6):本專利基于麟功能化的聚酸季憐鹽離子液體構(gòu)建 了締控兩相氨甲酯化體系作為對比實(shí)驗(yàn)。兩相催化體系是由離子液體相和有機(jī)相構(gòu)成:離 子液體相包括麟功能化的聚酸季憐鹽離子液體和錠催化劑;有機(jī)相是反應(yīng)底物直鏈1-締 控;氨甲酯化反應(yīng)在一定的反應(yīng)溫度和合成氣壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后可直接通過離子液 體相和有機(jī)相的兩相分離實(shí)現(xiàn)錠催化劑的回收和循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該兩相催化體 系的催化活性較高，麟功能化的聚酸季憐鹽離子液體與錠催化劑的摩爾比僅為5:1-30:1， 無需外加離子液體，從而解決了傳統(tǒng)離子液體兩相催化體系需要大量離子液體作為催化劑 載體的問題;但該體系的正構(gòu)醒區(qū)域選擇性較差，僅為61.5-69.7% (正異比1.6:1-2.3:1)， 主要原因是可能有非雙齒配位錠催化劑形成。
[0016] 在本發(fā)明中，將對比實(shí)驗(yàn)一和對比實(shí)驗(yàn)二兩個催化體系的優(yōu)點(diǎn)加 W融合：用麟功 能化的聚酸季憐鹽離子液體代替對比實(shí)驗(yàn)一中的橫酸鋼型雙麟配體，由于其既有麟配體的 特性，能與錠形成絡(luò)合催化劑，又兼?zhèn)潆x子液體的溶劑性能，與聚酸季憐鹽離子液體具有很 好的相溶性，因此可大大降低外加離子液體的用量(聚酸季憐鹽離子液體與錠催化劑的摩 爾比為30:1-50:1，是對比實(shí)驗(yàn)一和化201210064537.5中離子液體用量的十分之一）；同時， 與對比實(shí)驗(yàn)二相比，由于在兩相體系中引入少量聚酸季憐鹽離子液體，麟功能化的聚酸季 憐鹽離子液體被稀釋，更易形成雙齒配位的錠催化劑，該體系的正構(gòu)醒區(qū)域選擇性提高至 94-98%(正異比 18:1-45:1)。
[0017] 典型的基于麟功能化聚酸季憐鹽離子液體的締控兩相氨甲酯化高選擇性制備正 構(gòu)醒的方法如下：在惰性氣氛下，將麟功能化的聚酸季憐鹽離子液體[(Rl(0CH2CH2)m) lPR Vl ] +n [ R3 ] n-、聚酸季憐鹽離子液體[(Rl ( OC出C出)m) iPR24-1 ] [ R5 ]、錠催化劑、底物締控W - 定的比例混合，其中，底物締控是直鏈1-締控或直鏈內(nèi)締控或上述締控的混合物，麟功能化 的聚酸季憐鹽離子液體與錠催化劑中錠的摩爾比是3:1-100:1，最好是5:1-30:1;聚酸季憐 鹽離子液體與錠催化劑的摩爾比是10:1-300:1，最好是30:1-50:1;底物締控與錠催化劑中 錠的摩爾比是100:1-20000:1，最好是1000:1-10000:1;合成氣壓力是1-lOMPa，最好是3-TMPa;反應(yīng)溫度是70-130°C，最好是80-110°C ;反應(yīng)時間是0.25-15小時；體系中可引入溶 劑，也可不加溶劑，如果加入溶