1,4-二溴-2,5-二亞甲基雙三唑鋅配合物單晶及應(yīng)用
【專(zhuān)利說(shuō)明】1，4-二漠-2,5-二亞甲基雙H性巧配合物單晶及應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無(wú)機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及1，4-二漠-2，5-二亞甲基雙S挫鋒配 合物單晶[Zn(L)UpaK也0)2]的制備方法及作為潛在的巧光材料的應(yīng)用，其中，1 = 4-(4-((4H-1，2,4-S挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-4H-l，2,4-S挫；tpa =對(duì)苯二甲酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。運(yùn)些配體能夠Wl, 2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通過(guò)2，4位 上的氮原子形成N2，M-橋連模式，運(yùn)種N2，M-橋連模式同金屬酶中咪挫的Nl，N3-橋連模式 類(lèi)似。對(duì)于=挫類(lèi)化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，旨化、tpa和Zn(M)3)2 .細(xì)2〇在水中攬拌半小時(shí)后過(guò) 濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線(xiàn)單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[Zn(L)Upa) 化20) 2 ]，其中，L = 4-(4-((4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基）-2，5-二漠甲基）-4H-1，2，4-S挫； 化a =對(duì)苯二甲酸。該配合物還可作為潛在的巧光材料方面得W應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種1,4-二漠-2,5-二亞甲基雙S挫鋒配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用 APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Moka射線(xiàn)，A = 0.71073 A為入射福射，W ?-20掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖 利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：
[Zn(L)(tpaK 出 0)2]，其中 L = 4-(4-((他-1，2,4-^挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-他-1，2,4-^挫； 化a =對(duì)苯二甲酸。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了 1,4-二漠-2,5-二亞甲基雙S挫鋒配合物單晶的制備方法， 其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L、化a和Zn(M)3)2 ?細(xì)2〇在水中攬拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾 液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線(xiàn)單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體;其中L:化a:化(N03)2 ? 6出0 的摩爾比為1:1:1; 1，4-二漠-2，5-二亞甲基雙S挫鋒配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Zn(L) (tpaK此0)2];其中L = 4-(4-((仲-1.2.4-二贓-4-甚）巧甚')-2.5-^.迫巧甚')-仲-1.2.4-二贓；1口曰=對(duì)苯二甲酸；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了 1,4-二漠-2,5-二亞甲基雙S挫鋒配合物單晶作為潛在巧 光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm O
[000引（2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0 yg/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 4-(4-((他-1，2,4-^挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-他-1，2,4-^挫化)的制備 1，4-二漠-2，5-二甲基苯:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mLS口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入1,4-二漠 -2,5-二 甲基苯（I mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開(kāi)動(dòng)攬拌在150 DC,反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過(guò)濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%。元素分析(CuNsHio化2)理論值(％): C，36.21;H，2.53;N，21.11。實(shí)測(cè)值:C， 36.24；H,2.55；N,21.05；
[001。 本發(fā)明優(yōu)選1，4-二漠-2，5-二甲基苯:雙甲酯阱的摩爾比為1:4，反應(yīng)溫度150°C， 反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法'，將1,4-二漠-2,5-二甲基苯和雙甲酯阱在加熱條件下制備 4-(4-( (4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基)-2，5-二漠甲基)-4H-1，2，4-S挫化）。
[0012] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 4-(4-((佔(zhàn)-1，2,4-^挫-4-基）甲基）-2,5-二漠甲基）-4護(hù)1，2,4-^挫化）（0.1 mmol)、對(duì)苯二甲酸(tpa) (0.1 mmol)和化(N03)2* 6出0 (0.1 mmol)在水（10 mL)中攬拌半 小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線(xiàn)單晶衍射的無(wú)色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元 素分析（C2〇Hi泌nNsOsaO 理論值(％):C，36.20;H，2.73;N，12.66。實(shí)測(cè)值：C，36.33;H，2.75; N，12.62。
[0013] 本發(fā)明公開(kāi)的一種1，4-二漠-2,5-二亞甲基雙S挫鋒配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和 特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0014] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0015] (3)本發(fā)明所制備的1,4-二漠-2,5-二亞甲基雙S挫鋒配合物單晶，生產(chǎn)成本低， 方法簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可W解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍 問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的二維層狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 W任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國(guó)內(nèi)外的化學(xué)試劑公 司進(jìn)行購(gòu)買(mǎi)，例如1,4-二漠-2,5-二甲基苯等原料，沒(méi)有經(jīng)過(guò)繼續(xù)提純而是直接使用的。
[001引實(shí)施例1 4-(4-((他-1，2,4-^挫-4-基）甲基)-2,5-二漠甲基)-他-1，2,4-^挫化)的制備 1，4-二漠-2，5-二甲基苯:雙甲酯阱的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mLS口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入I，4-二漠-2,5-二 甲基苯（1 mmol)和雙甲酯阱(4 mmol),開(kāi)動(dòng)攬拌在150 DC，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攬拌溶解后，過(guò)濾，濾液緩慢揮發(fā)得到白 色固體，收率85%。元素分析(CuNsHio化2)理論值(％): C，36.21;H