聯(lián)化晚的合成
[0034] 將4-硝基-2,2'-聯(lián)化晚-N-氧化物（lg，4.6mmol)、10%鈕碳（0.2g)和無水乙醇 (lOOmL)混合，80°C條件下攬拌，攬拌下，滴加85%水合阱(2mL)和無水乙醇（20mL)的混合 液，控制水合阱在化左右加完，反應(yīng)lOh，冷卻至室溫，過濾除去鈕碳，取濾液，除去溶劑，真 空干燥，得產(chǎn)物為淺黃色固體0.74g，產(chǎn)率為95 %。
[0035] 4)配體[(2,2'-聯(lián)化晚)-4-偶氮基]-2,3-二徑基糞化)的合成
[0036] 將4-氨基-2，2 ' -聯(lián)化晚（258mg，1.5mmol)，鹽酸（5mL，5mol/L)，在冰水浴中攬拌， 滴入NaN〇2的水溶液lmL( 1.5mmol)，攬拌lOmin，再加入2，3-二徑基糞（240mg，1.5mmol)的 化0H( 24mmol)溶液12mL，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 7~9，于溫度0~5 °C下，攬拌反應(yīng)1她，加入二氯甲 燒萃取，收集有機(jī)相，除去溶劑，干燥，產(chǎn)物用硅膠柱層析進(jìn)一步純化，W二氯甲燒和甲醇為 洗脫劑，最終得產(chǎn)物為紅色固體178mg，產(chǎn)率為35 %。
[0037] 2、[Ru(bpy)2L](PF6)2 的合成
[003引將[(2,2'-聯(lián)化晚）-4-偶氮基]-2,3-二徑基糞(68邑，0.2111111〇1)，(^3-[郵(6口7)2] Cl2 · 2此0( l〇4mg，0.2mmol)和20mL無水乙醇混合，回流反應(yīng)2h，除去溶劑，剩余物加甲醇溶 解后，減壓過濾，于濾液中加入NH4PF6，攬拌，濃縮濾液，經(jīng)葡聚糖凝膠柱層析提純，得到總產(chǎn) 物為紫黑色固體117mg，產(chǎn)率為77%。
[0039] (二)檢測結(jié)果如下
[0040] l)[Ru(bpy)2L](PF6)2元素分析理論值（％):C 45.94，H2.89，N10.72;元素分析 實(shí)驗(yàn)值（％):C 45.52，H 2.43，N 11.03。
[0041 ] 2)配合物[Ru(bpy)2L](PF6)2的質(zhì)譜圖如圖1所示，其中，m/z = 377.9峰歸屬為[M- 2PF6]272分子離子的峰，m/z = 755.1峰歸屬為[M-2PF6-H]+分子離子的峰。
[0042] 3)[Ru(bpy)2L](PF6)2在乙臘溶液中的紫外-可見光譜圖如圖2和下表所示，由圖2 可知:配合物[Ru(bpy)2L] (PFs)2在可見光區(qū)的吸收范圍400~650皿，Amax在505皿處，與Ξ聯(lián) 化晚釘(Ru(bpy)3(PF6)2)相比可見光區(qū)吸收范圍明顯拓寬，摩爾消光系數(shù)增大約1.3倍。
[0043]
[0044] (S)應(yīng)用
[0045] 本發(fā)明合成的釘染料將偶氮染料和釘染料結(jié)構(gòu)有機(jī)結(jié)合，在可見光區(qū)400-650nm 均有很強(qiáng)的吸收，且穩(wěn)定性好，可作為光敏染料用于染料敏化太陽能電池、光催化等多個(gè)研 究領(lǐng)域。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有雙酚羥基偶氮萘酚結(jié)構(gòu)的釕配合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如α)所示：2. 權(quán)利要求1所述的一種含有雙酚羥基偶氮萘酚結(jié)構(gòu)的釕配合物的合成方法，其特征 在于，包括如下步驟:將[(2,2'-聯(lián)吡啶)_4_偶?xì)饣鵠_2，3_二羥基蔡、cis_[Ru(bpy)2]Cl2 · 2H20、無水乙醇混合，回流反應(yīng)2-3h后，除去溶劑，剩余物加甲醇溶解，減壓過濾，于濾液中 加入NH4PF 6，得粗產(chǎn)物，提純。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含有雙酚羥基偶氮萘酚結(jié)構(gòu)的釕配合物的合成方法，其 特征在于，所述的提純是:將粗產(chǎn)物濃縮濾液，經(jīng)葡聚糖凝膠柱層析提純。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含有雙酚羥基偶氮萘酚結(jié)構(gòu)的釕配合物的合成方法，其 特征在于，所述的[(2,2'_聯(lián)吡啶)-4-偶氮基]-2,3-二羥基萘的合成包括如下步驟： 1) 合成2，2 ' -聯(lián)吡啶-N-氧化物:將2，2 ' -聯(lián)吡啶、H2〇2與冰乙酸混合，65-75 °C反應(yīng)6-8h， 冷卻至室溫，加入碳酸鉀調(diào)節(jié)pH為中性，過濾取濾液，二氯甲烷萃取濾液，收集有機(jī)相，除去 溶劑，產(chǎn)物經(jīng)干燥，提純； 2) 合成4-硝基-2，2 ' -聯(lián)吡啶-N-氧化物:將2，2 ' -聯(lián)吡啶-N-氧化物，在冰水浴條件下， 滴加濃硫酸和硝酸，75-85 °C反應(yīng)23-25h，冷卻到室溫，倒入冰水混合物中，調(diào)節(jié)pH為中性， 過濾，棄去濾液，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥； 3) 合成4-氨基-2，2 聯(lián)吡啶：將4-硝基-2，2聯(lián)吡啶-N-氧化物、鈀碳和無水乙醇混 合，于75-85Γ，攪拌下，滴加水合肼和無水乙醇的混合液，反應(yīng)9-llh，冷卻至室溫，過濾，取 濾液，除去溶劑，真空干燥； 4) 合成化合物[(2，2 聯(lián)啦啶)_4_偶?xì)饣鵠-2，3-二羥基萘:將4-氨基-2，2' -聯(lián)啦啶和 鹽酸，在冰水浴中攪拌，攪拌下，滴入NaN02的水溶液，攪拌10-15min后，再加入2，3-二羥基 萘的NaOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為7-9，于溫度0-5 °C下，攪拌18-20h，加入二氯甲烷萃取，收 集有機(jī)相，除去溶劑，干燥，提純。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含有雙酚羥基偶氮萘酚結(jié)構(gòu)的釕配合物的合成方法，其 特征在于，步驟1)和步驟4)中所述的提純是:產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析，洗脫劑為二氯甲烷和甲 醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含有雙酚羥基偶氮萘酚結(jié)構(gòu)的釕配合物的合成方法，其 特征在于，步驟3)中，水合肼在lh內(nèi)加完。7. 權(quán)利要求1所述的含有雙酚羥基偶氮萘酚結(jié)構(gòu)的釕配合物在制備光敏染料中的應(yīng) 用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有雙酚羥基偶氮萘酚結(jié)構(gòu)的釕配合物及其合成方法和應(yīng)用。采用的技術(shù)方案是：含有雙酚羥基偶氮萘酚結(jié)構(gòu)的釕配合物具有如(I)所示的結(jié)構(gòu)，合成方法包括：將[(2,2ˊ-聯(lián)吡啶)-4-偶氮基]-2,3-二羥基萘、cis-[Ru(bpy)2]Cl2·2H2O、無水乙醇混合，回流反應(yīng)2-3h后，除去溶劑無水乙醇，剩余物加甲醇溶解，減壓過濾，于濾液中加入NH4PF6，得粗產(chǎn)物，提純。本發(fā)明的配合物兼具偶氮染料和釕染料的優(yōu)點(diǎn)，與三聯(lián)吡啶釕相比在可見光區(qū)具有更寬的吸收范圍，更高的摩爾消光系數(shù)，作為一種光敏染料在光電轉(zhuǎn)換材料、光催化領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07F15/00, C09B57/10
【公開號(hào)】CN105669764
【申請?zhí)枴緾N201610004998
【發(fā)明人】張薇, 于媛媛, 白海樺, 趙一萌, 宋溪明
【申請人】遼寧大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月4日...