一種原位共聚制備寬/雙峰聚乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種原位共聚制備寬/雙峰聚乙締的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] α-締控是一類重要的化工原料，C6~Cio的α-締控作為PE最常用的共聚單體，加入 與乙締共聚可W顯著改善樹(shù)脂的抗沖和抗撕裂性能;C8~Ci2的α-締控可W用于合成高級(jí)潤(rùn) 滑油;CisW上可W直接用作潤(rùn)滑劑和鉆井液等。α-締控的合成主要由乙締齊聚制得。乙締齊 聚常用的催化劑主要有儀系、銘系、錯(cuò)系、侶系和鉆系等。鉆系催化劑由于其高活性、高選擇 性受到了越來(lái)越多的關(guān)注?；柀柍度誢〇.4111.如6111.5〇。.，1998，120:7143;美國(guó)專利 US6103946)和英國(guó)的G比bson(Chem.Commun.，1998,849;W0專利99/02472)報(bào)道了如下結(jié)構(gòu) 的鉆系催化劑：
[0003]
[0004] M=化;X = Cl，Br，I
[0005] 運(yùn)類鉆基催化劑W烷基侶為助催化劑，催化乙締齊聚可W制備C6~C20含量>50% 的口-締控。所制得的α-締控一般服從Schulz-Flo巧或化isson (最可幾或泊松)分布。有研究 工作報(bào)道此類催化劑可催化制備聚乙締，得到的聚乙締分子量分布通常為單峰。
[0006] 聚乙締的分子量及分子量分布對(duì)聚合物的加工性能與產(chǎn)品力學(xué)性能有著非常明 顯的影響。如在聚乙締管材中，需要有高分子量的部分來(lái)提高材料的力學(xué)性能，又需要有低 分子量的部分提供自身增塑作用，提高產(chǎn)品的加工性能。近些年研究學(xué)者們對(duì)高分子量雙 峰或?qū)挿肿恿糠植季垡揖嗊M(jìn)行了大量的研究，主要集中在運(yùn)Ξ種方法：（1)合成不同分子量 大小的聚合物之后混煉；（2)使用多級(jí)反應(yīng)器分段聚合；（3)在單反應(yīng)器內(nèi)采用雙金屬或多 金屬活性組分催化劑。其中，在單反應(yīng)器內(nèi)合成寬分子量分布或雙峰聚乙締最具有吸引力， 因?yàn)檫\(yùn)種方法不需要對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置進(jìn)行大改造甚至不改造，易實(shí)施、樹(shù)脂牌號(hào)可調(diào)范圍 大、成本較低，且高低分子量聚合物混合均勻，是生產(chǎn)寬/雙峰聚乙締技術(shù)的重要研究方向 和發(fā)展趨勢(shì)。雙核茂金屬配合物已有很多被報(bào)道用于在單反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)寬/雙峰聚乙締，但 是茂金屬催化劑的制備條件較苛刻，工藝上操作難度高，熱穩(wěn)定性不足限制了其廣泛使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種原位共聚制備寬/雙峰聚乙締的方法，該方法選擇合 適的Ν-Ν-ΝΞ齒配體鉆配合物催化劑W及反應(yīng)條件，獲得寬/雙峰聚乙締。
[000引本發(fā)明所述的一種原位共聚制備寬/雙峰聚乙締的方法，在乙締氣氛下，加入含有 有機(jī)溶劑的主催化劑與助催化劑，攬拌，發(fā)生聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚合物，其中，所述主催化劑為 Ν-Ν-ΝΞ齒配體鉆配合物催化劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
[0010]其中，Ri、R2、R3為面素原子、氨原子、甲基、乙基、異丙基、正T基、異T基、叔T基。
[0011] 所述鉆配合物催化劑，助催化劑為甲基侶氧燒(MA0)、改性的甲基侶氧燒(MMA0)、 S甲基侶(Α1ΜΘ3)、氯化乙基綠(A化估札-。）、；異下基侶(AliBu3)、S五氣苯基棚(B(CsF日)3) 或Ξ五氣苯基侶(A1(C6F5)3)，首選是甲基侶氧燒或改性的甲基侶氧燒。
[0012] 所述主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:0~8000。所述有機(jī)溶劑可選自直鏈的C5 ~C8的燒控等，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，選用己燒與庚燒，或是甲苯。所述聚合反應(yīng)的溫 度為-50~150°C，優(yōu)選溫度為20~120°C。所述聚合反應(yīng)的壓力為0.1~lOMPa，優(yōu)選壓力為 0.1~5MF*a。
[0013] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0014] 本發(fā)明選擇合適的Ν-Ν-ΝΞ齒配體鉆配合物催化劑W及反應(yīng)條件，在單一反應(yīng)器 中采用乙締為單體聚合反應(yīng)獲得寬/雙峰聚乙締，齊聚物中α-締控中C6~Ci2的選擇性為 40%~60%。本發(fā)明無(wú)需苛刻的條件，容易操作，可在渺漿法工藝實(shí)現(xiàn)高附加值寬/雙峰聚 乙締的生產(chǎn)。
[001引該催化劑最高催化棘性可達(dá)2.4Xl07g(聚合物)/(mol Co · h)。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為實(shí)施例10的產(chǎn)品分子量分布圖。
[0017] 圖2為實(shí)施例11的產(chǎn)品分子量分布圖。
[001引圖3為實(shí)施例12的產(chǎn)品分子量分布圖。
[0019] 圖4為實(shí)施例13的產(chǎn)品分子量分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明使用的Ν-Ν-ΝΞ齒配體鉆配合物催化劑采用W下方法制備：
[0021] I制備化晚二亞胺配體：
[0022] 化晚二亞胺配體結(jié)構(gòu)式如下：
[0023]
[0024] 該配體是W2,6-二乙酷基化晚為原料與帶有不同取代基的芳香亞胺反應(yīng)得到。
[0025] II合成配體的鉆配合物催化劑：
[0026] 在-78~60°C的溫度范圍內(nèi)，將步驟I制備的化晚二亞胺配體與鉆化合物按摩爾比 1: (ο. 1~5)的比例在有機(jī)溶劑中反應(yīng)ο. 5~10化，得配體鉆配合物催化劑。
[0027]有機(jī)溶劑可選自四氨巧喃、乙酸、二氯甲燒、石油酸、1,4-二氧六環(huán)、甲苯和苯等中 的一種。
[002引芳香亞胺為2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙 基苯胺、2-異丙基苯胺、3-異丙基苯胺、4-異丙基苯胺、2,4-二異丙基苯胺、2,3-二異丙基苯 胺、2,6-二異丙基苯胺、2-氣苯胺、2-氯苯胺、2-漠苯胺、3-氣苯胺、3-氯苯胺、3-漠苯胺、4- 氣苯胺、4-氯苯胺、4-漠苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺和2，4，6-Ξ甲基苯胺的一 種。
[00巧]實(shí)施例1
[0030] 本實(shí)施例中采用的催化劑結(jié)構(gòu)式如下：
[0031]
[0032] 乙締齊聚在250mL高壓反應(yīng)蓋中進(jìn)行。首先反應(yīng)蓋加熱到120°C，然后抽真空化。之 后經(jīng)高純氮?dú)庵脫QΞ次W上后充入一定壓力的乙締，待溫度降至室溫。加入助催化劑2血甲 基侶氧燒的甲苯溶液（10%)和40mL含ΙΟμL?οΙ催化劑的甲苯溶液，并進(jìn)一步添加甲苯至 50mL。攬拌5min后，將溫度與乙締壓力分別升至70°C和1Μ化，繼續(xù)加入甲苯至50mL。反應(yīng) 30min，將反應(yīng)蓋冷卻至10°C W下，緩慢放氣，反應(yīng)液用5%鹽酸-乙醇溶液粹滅。所得低聚產(chǎn) 物直接收集有機(jī)相組分，采用GC-FID檢測(cè)低聚物的分布情況。催化劑活性為1.81 X106g(低 聚物）/(mol Co · h)
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 與實(shí)施例1不同的是，乙締壓力升至2MPa，得到產(chǎn)物為低聚物，催化劑活性為2.74 Xl〇6(低聚物）/(mol Co?h)。
[0035] 實(shí)施例3