一種水分散型丙烯酸酯改性多異氰酸酯固化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種多異氯酸醋固化劑，尤其設(shè)及用于皮革、水性涂料、水性粘合劑、 紡織領(lǐng)域的一種水分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異氯酸醋基(-NC0)與徑基的反應(yīng)是雙組分溶劑型聚氨醋涂料的基本反應(yīng)，多異氯 酸醋固化劑提供了Ξ維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ);但是，大多數(shù)溶劑型聚氨醋涂料用的固化劑不適 用水性體系，因?yàn)榻宦?lián)劑分子結(jié)構(gòu)決定的憎水性使得交聯(lián)劑難W分散在水性體系中。要使 交聯(lián)劑分散在水性體系中，所用的異氯酸醋型固化劑就必須經(jīng)過親水改性處理。親水改性 的方法是在固化劑分子中引入親水基團(tuán)，使得多異氯酸醋易于分散在水中。改性多異氯酸 醋固化劑親水程度決定了它在水中分散的難易，親水性強(qiáng)的手?jǐn)埦涂蒞很容易與水混合均 勻，親水性差的要強(qiáng)力攬拌才能混入水中。
[0003] 水性體系用的異氯酸醋交聯(lián)劑可分為兩大類:①親水改性多異氯酸醋化合物，施 加應(yīng)力后能夠很好地與乳液和水分散體混合或者分散在水中，室溫下可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)交聯(lián) 成膜;②親水改性封閉型多異氯酸醋化合物，能與含徑基的乳液和水分散體混合成單組分 涂料，涂裝后加熱可交聯(lián)固化，得到Ξ維交聯(lián)的涂膜。中國發(fā)明專利（公布號CN104130375A 公布日2014.11.05)公開了聚丙締酸醋改性水性封閉型異氯酸醋固化劑及其制備方法，即 上述親水改性封閉型多異氯酸醋化合物，運(yùn)種聚丙締酸醋改性水性封閉型異氯酸醋固化劑 的要通過烘烤使得封閉型異氯酸醋解封與水性含徑基聚丙締酸醋分散體發(fā)生交聯(lián)固化反 應(yīng)，運(yùn)種方法不適用皮革紡織領(lǐng)域，應(yīng)用范圍較窄。
[0004] 親水改性多異氯酸醋固化劑的制備方法可W分為：1、外乳化法，2、內(nèi)乳化法。外乳 化法是將乳化劑加入到疏水性多異氯酸醋中，而后直接分散到水中使用。乳化劑可W是離 子型、非離子型或二者的混合型。該法操作簡單，但由于乳化劑用量大、分散后顆粒粗、穩(wěn)定 性差、涂膜不透明、機(jī)械性能不好、耐水性差等缺點(diǎn)，因此不能采用添加常規(guī)乳化劑的方法 來制備。內(nèi)乳化法即在憎水性多異氯酸醋分子上引入親水基團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)疏水性多異氯酸醋 水可分散性。根據(jù)引入親水基團(tuán)種類的差異，水分散多異氯酸醋的制備方法可分為非離子、 離子（陰離子或陽離子)和混合改性Ξ種。采用陽離子改性方法比較復(fù)雜，可供使用的產(chǎn)品 較少。采用混合改性的成本較高，性價(jià)比低。因此非離子與陰離子改性是最常用的方法，最 常用的是用聚乙二醇酸改性。中國發(fā)明專利(授權(quán)號〔化03387648授權(quán)日2015.07.15)公開 了用于水性聚氨醋的親水改性多異氯酸醋固化劑的制備方法，通過加入聚乙二醇來改性得 到的親水改性多異氯酸醋固化劑，該方法成本低廉但是采用一步法制得的多異氯酸醋固化 劑性能較差。中國發(fā)明專利(公布號CN105198774A公布日2015.12.30)公開了一種徑基苯酬 多異氯酸醋改性物，該改性物的安全性高，粘度不大但是其存在水分散型差的問題?，F(xiàn)市面 上水分散型多異氯酸醋存在活化期短、粘度較大、水分散型差、NC0含量低等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決W上問題，本發(fā)明的目的在于提供一種水分散型好，性價(jià)比高，可W廣泛 應(yīng)用的一種水分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑的制備方法。
[0006] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的主要技術(shù)原理是：
[0007] 本發(fā)明W多異氯酸醋原料為基礎(chǔ)，利用徑基丙締酸醋單體的特性，首先對多異氯 酸醋進(jìn)行徑基封端，然后進(jìn)行自由基共聚，最后進(jìn)行親水改性，合成了 一種水分散型丙締酸 醋改性多異氯酸醋固化劑。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0009] -種水分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0010] a)丙締酸醋改性多異氯酸醋單體的制備：
[0011]在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，按重量份數(shù)計(jì)，將700~1130份多異氯酸醋;0.84~1.35份阻聚 劑加入反應(yīng)器中，加熱至60~80°C后向反應(yīng)器中滴加280~450份徑基丙締酸類單體，保溫 反應(yīng)2~地，然后測定異氯酸醋基的含量，當(dāng)異氯酸醋基的含量<25.9%后降至室溫出料， 即得丙締酸醋改性多異氯酸醋單體;通過徑基丙締酸類單體對多異氯酸醋進(jìn)行徑基封端， 在保留部分異氯酸醋反應(yīng)基團(tuán)的同時(shí)，引入了不飽和雙鍵；
[0012] b)丙締酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體的制備：
[0013] 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，取出步驟a)中得到的丙締酸醋改性多異氯酸醋單體1010~1450 份，取出其中重量份數(shù)的丙締酸醋改性多異氯酸醋單體投入到第一反應(yīng)瓶中，然后將余 下全部丙締酸醋改性多異氯酸醋單體與5.6~9份引發(fā)劑攬拌混合均勻后滴加進(jìn)第一反應(yīng) 瓶中，控制滴加的時(shí)間2.5~3.化，控制第一反應(yīng)瓶的溫度70~80°C，滴加完畢后，反應(yīng)0.5 ~1.化后出料，即得丙締酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體;采用自由基聚合的方法，對體系中的 雙鍵進(jìn)行共聚，進(jìn)一步提高體系中多異氯酸醋數(shù)均分子量。
[0014] C)水分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑的制備：
[001引將步驟b)中得到180~350份丙締酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體與6.5~62份親水改 性劑加入第二反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向第二反應(yīng)瓶中加入0.5~5份的催化劑，控制溫度 80~100°C，反應(yīng)2~化，然后測定異氯酸醋基的含量，當(dāng)異氯酸醋基的含量含22.7%后降至 室溫出料，即得水分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑;采用非離子、陰離子改性方法， 對多異氯酸醋預(yù)聚體進(jìn)行親水改性，引入親水基團(tuán)，制備了一種水分散型丙締酸醋改性多 異氯酸醋固化劑。
[0016] 所述步驟C)中催化劑為Ξ乙胺、二月桂酸二異下基錫、鐵酸四異丙醋中的一種或 多種。
[0017] 所述步驟a)中徑基丙締酸類單體為甲基丙締酸-β-徑乙醋、甲基丙締酸-β-徑丙 醋、丙締酸-2-徑基-3-苯氧基丙醋中的一種或幾種。
[0018] 所述步驟a)中多異氯酸醋為芳香族多異氯酸醋、脂肪族多異氯酸醋、芳脂族多異 氯酸醋、脂環(huán)族多異氯酸醋、芳香族多異氯酸醋二聚體、脂肪族多異氯酸醋二聚體、脂環(huán)族 多異氯酸醋二聚體、芳香族多異氯酸醋Ξ聚體、脂肪族多異氯酸醋Ξ聚體、芳脂族多異氯酸 醋Ξ聚體、脂環(huán)族多異氯酸醋Ξ聚體中的一種或多種。
[0019] 所述步驟a)中多異氯酸醋為甲苯二異氯酸醋（TDI)、二苯基甲燒二異氯酸醋 (MDI)、聚合二苯基甲燒二異氯酸醋(PAPI)、六亞甲基二異氯酸醋化DI)、HDI縮二脈、皿ΙΞ 聚體、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、IPDIS聚體、苯二亞甲基二異氯酸醋(XDI)、4,4-二環(huán)己 基甲燒二異氯酸醋化uMDI)、環(huán)己燒二亞甲基二異氯酸醋化6XDI)、四甲基苯二亞甲基二異 氯酸醋(TMXDI)中的一種或多種。
[0020]所述步驟b)中引發(fā)劑為偶氮二異下臘、偶氮二異庚臘、過氧化二苯甲酯、二叔下基 過氧化物、過氧乙酸叔下醋、過氧化苯甲酸叔下醋、過氧化-3,5,5-Ξ甲基乙酸叔下醋、2,5- 二甲基-2,5二叔下基過氧基已燒、過氧化二月桂酷、異丙苯過氧化氨中的一種或幾種。
[0021 ] 所述步驟a)中阻聚劑為對徑甲基苯甲酸或?qū)Ρ蕉摇?br>[0022] 所述步驟C)中親水改性劑為聚乙二醇、聚乙二醇單下酸、聚乙二醇單甲酸、2-徑乙 燒橫酸、3-(環(huán)己胺)-1-丙橫酸中的一種或多種。
[0023] 優(yōu)選地，所述步驟a)中徑基丙締酸醋類單體為甲基丙締酸-β-徑乙醋。
[0024] 優(yōu)選地，所述步驟a)中多異氯酸醋為甲苯二異氯酸醋(TDI)、二苯基甲燒二異氯酸 醋(MDI)、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)。
[0025] 優(yōu)選地，所述步驟b)中引發(fā)劑為偶氮二異下臘。
[0026] 優(yōu)選地，所述步驟C)催化劑為按重量份數(shù)比，Ξ乙胺：二月桂酸二異下基錫:鐵酸 四異丙醋為1:2~4:0.5~1.5的復(fù)合催化劑。
[0027] 本發(fā)明取得的有益效果是：本發(fā)明針對市面上水分散型多異氯酸醋固化劑的缺 點(diǎn)，避開了傳統(tǒng)水分散型多異氯酸醋的合成方法，創(chuàng)造性地引入丙締酸醋單體，對多異氯酸 醋進(jìn)行改性，該水性固化劑綜合了多異氯酸醋與丙締酸醋樹脂的雙重性能，極大地提高了 產(chǎn)品的物理與化學(xué)性能，該水性固化劑與徑基樹脂復(fù)配后，顯著提高了涂膜的耐水、耐鹽 霧、耐溶劑介質(zhì)等常規(guī)性能，具有優(yōu)異的耐候、保光、耐溶劑等性能，極大地拓展了水性多異 氯酸醋固化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，在環(huán)境友好型的社會中具有非常廣闊的市場前景。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但不應(yīng)理解為對本發(fā) 明的限制：
[00巧]實(shí)施例1
[0030] a)丙締酸醋改性多異氯酸醋單體的制備：
[0031] 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，按重量份數(shù)計(jì)，將1050份六亞甲基二異氯酸醋化DI); 1.2份對徑 甲基苯甲酸投入到裝有溫度計(jì)和冷凝管，帶有攬拌的四口反應(yīng)器中，用電熱套加熱四口反 應(yīng)器至60°C，然后向四口反應(yīng)器中緩慢滴加310份甲基丙締酸-β-徑丙醋，滴加完畢后，保溫 反應(yīng)化，然后測定異氯酸醋基的含量，當(dāng)異氯酸醋基的含量為23.5wt%后降至室溫出料，即 得丙締酸醋改性多異氯酸醋單體；
[0032] b)丙締酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體的制備：
[0033] 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，取出步驟a)中得到的1450份丙締酸醋改性多異氯酸醋單體，將 其中290份的丙締酸醋改性多異氯酸醋單體加入第一反應(yīng)瓶底中，將余下的1160份丙締酸 醋改性多異氯酸醋單體與8份偶氮二異下臘攬拌混合均勻后緩慢滴加進(jìn)第一反應(yīng)瓶中，控 審IJ滴加的時(shí)間為化，控制反應(yīng)瓶的溫度70°C，滴加完畢后，保溫反應(yīng)0.化后出料，即得丙締 酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體；
[0034] C)水可分散型丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑的制備：
[0035] 將步驟b)中得到240份丙締酸醋改性多異氯酸醋預(yù)聚體與35.5份聚乙二醇單甲酸 (分子量為500)投入帶有冷凝器的第二反應(yīng)瓶底中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向第二反應(yīng)瓶中加入 0.5份Ξ乙胺，1份二月桂酸二異下基錫，0.25份鐵酸四異丙醋，控制溫度80°C，反應(yīng)化，然后 測定異氯酸醋基的含量，當(dāng)異氯酸醋基的含量為21.5wt%后降至室溫出料，即得水分散型 丙締酸醋改性多異氯酸醋固化劑A。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] a)丙締酸醋改性多異氯酸醋單體的制備：
[0038] 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，按重量份數(shù)計(jì)，將1130份異氣爾酬二異氯酸醋（IPDI) ,0.84份對 徑甲基苯甲酸投入到裝有溫度計(jì)和冷凝管，帶有攬拌的四口反應(yīng)器中，用電熱套加熱四口 反應(yīng)器至70°C，然后