一種聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于高分子材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合 物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象（aggregation-induced emission,AIE)最早是在2001年，唐教 授課題組第一次報道的。唐課題組發(fā)現(xiàn)娃雜環(huán)戊二締（silole)衍生物在溶液中幾乎不發(fā) 光，而在形成固體后發(fā)光大大增強。具有AIE性質(zhì)的化合物從根本上克服了聚集導(dǎo)致巧光巧 滅（aggregation caused quenching,ACQ)的難題，引起了廣泛的研究興趣，至今已開發(fā)出 從藍光到紅光覆蓋整個可見波長范圍的AIE體系，并將具有運種特性的巧光分子應(yīng)用于化 學(xué)和生物分子的檢測(如葡萄糖，DNA等），生物成像，有機電致發(fā)光等領(lǐng)域。
[0003] 樹枝狀大分子與線性大分子相比有著規(guī)整的結(jié)構(gòu)、明確的分子量及分子尺寸，W 及可精確控制分子形狀及功能基團等顯著特征，因此具有良好的成膜性，可利用旋涂等簡 單方法生產(chǎn)大面積固體薄膜或電子器件。目前樹枝狀大分子的合成反應(yīng)主要有縮合反應(yīng)， 取代反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)，開環(huán)聚合，固相聚合和嵌段共聚，如專利文獻《樹枝狀共輛聚合物研 究》。然而運類分子在固態(tài)時由于分子的聚集，巧光量子產(chǎn)率較液態(tài)條件下降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的W上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物及 其制備方法，其目的在于合成出具具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的樹枝狀分子，從而在固態(tài)時仍 然具有較高的巧光量子產(chǎn)率。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物，具有如通 式域II所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，
[0006] 式中，R1選自

[000引作為進一步優(yōu)選地，所述化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
[0009]
[0010]
[0011] 按照本發(fā)明的另一方面，提供了上述化合物的制備方法，將leq的式虹化合物或 0.5eq的式IV化合物，4eq~6eq於
0. leq~0.3eq的Pd(P曲3)4 和0.1 eq~0.3eq的相轉(zhuǎn)移催化劑在PH值為9~12的混合溶劑中混勻，70°C~100°C在惰性氣 體氛圍下充分發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，獲得式I化合物或式II化合物。
[0012]
[0013]優(yōu)選地，所述式虹化合物W及式IV化合物的制備方法為，將leq的式V化合物或 0.5eq的式VI化合物，4eq~6eq的四漠化碳W及8eq~12eq的Ξ苯基麟混合，80 °C~150 °C充 分發(fā)生取代反應(yīng)，獲得式虹化合物或式IV化合物。
[0014]
[0015] 作為進一步優(yōu)選地，所述式V化合物W及式VI化合物的制備方法為，將leq的式W 化合物或0.5eq式VI化合物，2eq~3e(
0.5eq~0.15eq的Pd (PPh3)4和W及0.5eq~0.15eq的相轉(zhuǎn)移催化劑混合，70°C~100°C在惰性氣體氛圍下充分發(fā) 生偶聯(lián)反應(yīng)，獲得式V化合物或式VI化合物
[0016]
[0017] 作為進一步優(yōu)選地，其特征在于，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四下基硫酸氨錠，四下基漠 化錠或芐基Ξ乙基氯化錠。
[0018] 按照本發(fā)明的另一方面，還提供了一種具有通式虹、IV、V或VI的化合物，用于制 備所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物。
[0020] 按照本發(fā)明的另一方面，還提供了該聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物在有機電致發(fā)光器件中 的應(yīng)用。
[0021] 總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的W上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有W下有益效 果：
[0022] 1、本發(fā)明公開的化合物不僅具有樹枝狀結(jié)構(gòu)，還具有四芳基乙締拓撲結(jié)構(gòu)單元， 從而具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)；可w克服傳統(tǒng)的樹枝狀化合物在固態(tài)時由于分子的聚集，巧 光量子產(chǎn)率較液態(tài)條件下降低的不利因素；
[0023] 2、由于巧光量子產(chǎn)率得到了穩(wěn)定，一定程度上克服了材料聚集導(dǎo)致澤滅(ACQ)性 質(zhì)所帶來的不利因素，因而本發(fā)明可被廣泛應(yīng)用于有機電致發(fā)光器件中；
[0024] 3、合成的中間產(chǎn)物式虹，式IV，式VW及式VI化合物穩(wěn)定而易于長期保存，可先合 成中間產(chǎn)物后再一次性合成所需的聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物，提高了合成效率。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明實施例1-3制備W巧為中屯、核的樹枝狀大分子的反應(yīng)原理示意圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明實施例4-6制備W二苯甲燒為中屯、核的樹枝狀大分子的反應(yīng)原理示 意圖；
[0027] 圖3為本發(fā)明實施例7-8制備W9，10-二氨蔥為中屯、核的樹枝狀大分子的反應(yīng)原理 示意圖；
[0028] 圖4為本發(fā)明實施例1在不同比例水/四氨巧喃混合溶劑中的巧光發(fā)射圖；
[0029] 圖5為本發(fā)明實施例4在不同比例水/四氨巧喃混合溶劑中的巧光發(fā)射圖；
[0030] 圖6為本發(fā)明實施例7在不同比例水/四氨巧喃混合溶劑中的巧光發(fā)射圖。
【具體實施方式】
[0031] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，W下結(jié)合附圖及實施例，對 本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所設(shè)及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可W相互組合。
[0032] 本發(fā)明提供了一種聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物，具有如通式I或II所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，

[0036]
[0037]
[0038] 所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物的制備方法包括W下步驟：
[0039] (1)將leq的式νΠ 化合物或0.5eq式VI化合彩

0.5eq ~0.15eq 的 Pd(PPh3)4W 及 〇.5eq ~0.15eq 的 ， 相轉(zhuǎn)移催化劑，在PH值為9~12的溶劑中混勻，70°C~100°C在惰性氣體氛圍下充分反應(yīng)，獲 得式V化合物或式VI化合彩
t中， 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四下基硫酸氨錠，四下基漠化錠或芐基Ξ乙基氯化錠;所述溶劑為有 機溶劑與水的質(zhì)量比為2:1~4:1的混合溶劑，所述有機溶劑為甲苯，四氨巧喃或二氧六環(huán)。
[0040] (2)將leq的式V化合物或0.5eq的式VI化合物，4eq~6eq的四漠化碳W及8eq~ 12eq的Ξ苯基麟在有機溶劑中，80°C~150°C充分反應(yīng)，獲得式虹化合物或式IV化合物 其中，所述有機溶劑
5 為甲苯，苯或二氯甲燒;該步驟中還可W加入20目~100目與PPh3等當量的鋒粉，可W減少 Ξ苯基麟的用量，從而有易于產(chǎn)物的純化；
[0041 ] (3)將leq的式虹化合物或0.5eq的式IV化合物，4eq~6eq的
或者
0. leq~0.3eq的還原劑(如Pd(PPh3)4)和0. leq~0.3eq的相轉(zhuǎn)移催化劑在PH 值為9~12的溶劑中混勻，70°C~100°C在惰性氣體氛圍下充分反應(yīng)，獲得式I化合物或式II 化合物;其中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四下基硫酸氨錠，四下基漠化錠或芐基Ξ乙基氯化錠； 所述溶劑為有機溶劑與水的質(zhì)量比為2:1~4:1的混合溶劑，所述有機溶劑為甲苯，四氨巧 喃或二氧六環(huán)。
[0042] 可W-次依照上述步驟從式W化合物或式Μ化合物制備出式I化合物或式II化合 物，也可W依照上述步驟先制備出式V化合物，式VI化合物，式W化合物或式Μ化合物保 存，需要時再利用該中間產(chǎn)物制備出式I化合物或式II化合物。在步驟（1)~（3)中，每得到 一次產(chǎn)物可通過硅膠色譜柱分離純化，先除去未反應(yīng)完的小分子雜質(zhì)，再進行下一步合成。 合成得到的式I化合物和式II化合物為具有聚焦誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的樹枝狀大分子，能應(yīng)用于 有機電致發(fā)光器件中。
[0043] 實施例1
[0044] -種如圖1所示的W巧為中屯、核的樹枝狀大分子的合成路線圖，包括W下步驟：
[0045] 合成帶漠官能團的中屯、核:將3.604g(20mmol)的巧酬，13.270g(40mmol)四漠化碳 和17.530g(80mmol)S苯基麟置于lOOmL的無水二氯甲燒中，攬拌回流2地。粗產(chǎn)物通過柱分 離得到4.7g的黃色固體，得到帶漠官能團的中屯、核，化學(xué)結(jié)構(gòu)式關(guān)
[0046] (1)合成第一代樹枝狀大分子(I-A2)
[0047] 將0.68g(2mmol)9-二漠乙締-巧，1.53g巧 mmol)巧酬的棚酸醋，0.23g(0.2mmol)四 (Ξ苯基麟