重金屬處理用膦酸端基超支化樹枝狀聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)保材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其具有30個麟酸端基，對±壤中的鉛、銘、儒、銅 重金屬具有優(yōu)異的純化作用的麟酸端基超支化樹枝狀聚合物，具體是設(shè)及一種重金屬處理 用麟酸端基超支化樹枝狀聚合物及其制備方法與用途，在工礦重金屬±壤、稻田修復等領(lǐng) 域具有廣闊的前景。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大和城市化的快速發(fā)展，±壤正遭受不同程度的 重金屬污染，±壤重金屬污染已成為威脅環(huán)境質(zhì)量的最重要的方式之一?！廊乐亟饘傥廴?因其隱蔽性、不可逆性和長期性的特點，對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在的巨大威脅，并通過食物鏈影 響人體和動物的健康。同時重金屬污染可W導致±壤肥力退化、農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量降低和作物品 質(zhì)下降，嚴重影響環(huán)境質(zhì)量和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，重金屬污染的嚴重性，也逐漸為人類所認 識。因此尋找有效合理的方法治理和修復重金屬污染具有重要意義。而湖南省是全國糧食 的主產(chǎn)區(qū)，自古便有"魚米之鄉(xiāng)"和"天下糧倉"的美譽，擔負著保障國家糧食安全的重大責 任，但同時湖南省也是重金屬污染最嚴重的地區(qū)之一，嚴重威脅了 "湘米"的品質(zhì)，對當?shù)鼐?民的健康造成了巨大的危害。
[0003] 目前重金屬污染±壤修復技術(shù)主要有物理修復、生物修復、化學修復。物理修復主 要包括農(nóng)業(yè)工程措施(換±及客± )，熱處理、玻璃化和電動修復等。物理修復中對于微量超 標的重金屬農(nóng)田采用較多，但農(nóng)業(yè)工程措施適用于小面積污染±壤，由于設(shè)及挖±和運±， 耗費大量的人力、物力及財力，并且置換出來的±壤也須進行治理，因而處理成本高、很難 治理深度污染特別是污染物滲入至飽和層±壤及地下水的場合、破壞原±壤結(jié)構(gòu)及生態(tài)環(huán) 境等。熱處理法能耗大，操作費用高，且只適用于易揮發(fā)的污染物。玻璃化法成本較高，玻璃 化后的±壤還要填埋，占地，浪費資源。電動法只適用于沙質(zhì)±壤，且成本較高。
[0004] 生物修復法是利用生物(微生物、植物和動物）的新陳代謝作用吸收去除±壤中的 重金屬或使重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低毒性，凈化±壤。微生物修復是一種新興的±壤修復手 段，因其費用高、選種難等特點還處在研究階段，植物修復法需要相當長的時間（幾十年甚 至幾百年)且存在植物的處理問題。
[0005] 化學修復包括化學淋洗修復和原位化學固定修復。淋濾法需要添加表面活性劑 等，產(chǎn)生大量的廢水，且污染廢水遷移后，存在污染地下水的危險。
[0006] 原位化學固定修復技術(shù)是目前研究最為熱點，也是應(yīng)用最為廣泛的技術(shù);原位化 學固定方法從成本和時間上能較好的滿足治理±壤中重金屬污染的要求。通過往±壤中加 入純化劑，調(diào)節(jié)和改變重金屬在上壤中的物理化學性質(zhì)，使其產(chǎn)生沉淀、吸附、離子交換、腐 殖化和氧化一還原等一系列反應(yīng)，降低其在±壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，可顯著 減少重金屬進入食物鏈，可W實現(xiàn)環(huán)保與生產(chǎn)的協(xié)調(diào)發(fā)展W及確保社會與經(jīng)濟的持續(xù)發(fā) 展。
[0007] 現(xiàn)有的傳統(tǒng)純化劑主要是無機純化劑及有機純化劑。無機純化劑主要包括礦物質(zhì) 類(海泡石、膨潤±、蒙脫±、沸石粉、凹凸棒、娃藻±、金屬如侶儘鐵的氧化物礦石等）、憐酸 鹽類(憐酸鹽、憐酸氨鹽、憐酸二氨鋼鹽）、堿性物質(zhì)類(氧化巧、氨氧化巧、碳酸鹽、碳酸氨鹽 等），硫化物類(多硫化物、硫化氨鹽、硫化物等）、生物炭類(賴桿炭粉、稻殼炭粉、算殼炭粉 等）。有機純化劑包括腐殖酸、有機肥、藝合劑等。
[0008] 而無機純化劑用量大，且純化劑與金屬離子的相互作用弱，耐酸堿性差，易于遷 移，并對±壤的肥度影響大，同時還會造成二次污染，有機純化劑用量小，且耐酸堿性好，遷 移性低；因此目前常采用無機與有機純化劑相結(jié)合的方法，用于±壤純化修復。專利一種由 海泡石及憐酸二巧組成的復合純化劑(200910070713.4)，當加入純化劑量為±壤9%時，可 使±壤中有效態(tài)儒下降61 %。專利一種由熟石灰、憐酸二氨鐘、草木灰、蠶沙組成的復合純 化劑(201210227669.5)，純化修復含?6，〔(1的±壤，當加入量為±壤的2%時，30天后，±壤 有效態(tài)化下降47.61%，有效態(tài)儒下降50.57%。專利一種由氨氧化巧、粉煤灰、碳酸鋼、聚丙 締獻胺、硫酸鋼組成的復合純化劑(201110203080.7)，原位純化修復±壤，當加入量為5%， 饑，Zn，Cd，Cu的浸出均下降到原來40% W下。專利一種由稻殼炭、粉碎賴桿、過篩粉煤灰組 成的復合純化劑（201210244674.7)，當加入量為±壤的8 %，可使±壤有效態(tài)化降低 73.25%。
[0009] 盡管上述傳統(tǒng)純化劑能夠有效降低±壤中重金屬含量，但也存在它的局限性：（1) 對于重度污染的±壤，其純化作用顯得微乎其微，運主要由于純化劑的效率太低；（2)無法 保障修復后的±壤在自然界長期穩(wěn)定存在，在環(huán)境變化時，純化的重金屬即可能再度活化 而重新溶出，產(chǎn)生二次污染。因此，在±壤重金屬原位修復純化劑的研究方面函需尋求一種 新型的、高效、穩(wěn)定重金屬能力強的純化劑。
[0010] 超支化聚合物目前在生物現(xiàn)影、藥物載體、緩釋材料、催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，同時 隨著聚合技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)在傳統(tǒng)的一維線性、二維交聯(lián)或輕度支化聚合物基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了 一類具有=維空間結(jié)構(gòu)的高度支化聚合物。高度支化的聚合物從結(jié)構(gòu)特征上可分為樹枝狀 聚合物、超支化聚合物等，并由于超支化聚合物本身的穩(wěn)定性、尤其是與金屬離子的馨合作 用穩(wěn)定性，在許多行業(yè)與領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
[0011] 本發(fā)明W具有Ξ個反應(yīng)支點的氨基Ξ苯胺為核，利用麟酸基團對重金屬離子的馨 合作用力強的特點，通過Michael加成反應(yīng)和亞麟酸與甲醒的加成反應(yīng)，設(shè)計具有30個麟酸 根基團的麟酸端基超支化樹枝狀聚合物，并用于±壤中重金屬離子的純化，本發(fā)明所合成 的麟酸端基超支化樹枝狀聚合物對上壤中重金屬穩(wěn)定性能好、抗擊酸堿能力強，滿足上壤 的長期安全性要求的±壤重金屬純化修復劑及其制備方法，不僅具有良好的穩(wěn)定±壤中重 金屬的性能，而且能將有效的降低W碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬含量，具有優(yōu)異的抗擊酸雨能 力，保證了修復后的±壤在環(huán)境中的長期穩(wěn)定性，應(yīng)用于工礦重金屬±壤、稻田修復等領(lǐng)域 具有廣闊的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種重金屬處理用麟酸端基超支化 樹枝狀聚合物及其制備方法與用途。W克服現(xiàn)有的傳統(tǒng)純化修復劑用量大、穩(wěn)定性能差、耐 酸堿水洗性能差的缺點，利用麟酸基團對重金屬離子的馨合作用力強的特點，設(shè)計具有30 個麟酸根基團的麟酸端基超支化樹枝狀聚合物，并應(yīng)于上壤修復，對上壤中重金屬穩(wěn)定性 能好、抗擊酸堿能力強，滿足±壤的長期安全性要求的±壤重金屬純化修復劑及其制備方 法，應(yīng)用于工礦重金屬±壤、稻田修復等領(lǐng)域具有廣闊的前景。
[0013] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
[0014] -種重金屬處理用麟酸端基超支化樹枝狀聚合物，所述的麟酸端基超支化樹枝狀 聚合物的結(jié)構(gòu)式：
[0015]
[0016] 所述的重金屬處理用麟酸端基超支化樹枝狀聚合物的應(yīng)用主要是應(yīng)用于±壤中 重金屬離子的純化處理；
[0017] 所述的重金屬處理用麟酸端基超支化樹枝狀聚合物在±壤中重金屬離子的純化 處理采用W噴灑粉劑的方法，處理過程中，重金屬處理用麟酸端基超支化樹枝狀聚合物溶 解在水溶液中，其質(zhì)量濃度控制為2.5~5.0%，然后進行噴灑作業(yè)，且在高含量的重金屬離 子±壤中重金屬處理用麟酸端基超支化樹枝狀聚合物的噴灑質(zhì)量為0.1~50g/kg，所述的 噴灑作業(yè)溫度為15~60°C，處理時間為1~15天。
[0018] 原位修復技術(shù)，不占用耕地、不影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和收益，而且成本低、對環(huán)境影響小、 不破壞±壤環(huán)境，非常適合用來處理大面積受到中輕度儒、鉛、銅、鋒污染的農(nóng)田±壤，如果 能夠成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和大面積應(yīng)用，將在重金屬污染原位