一種接枝共聚物陰離子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及陰離子交換膜，尤其是設及主要用于燃料電池的一種接枝共聚物陰離 子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 燃料電池通過電化學反應直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能轉(zhuǎn)化成電能，是 一種新型能源技術。與傳統(tǒng)的能源技術(如火力發(fā)電）相比，燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，具 有較高的功率密度，能量轉(zhuǎn)化率高達50~70 %，且污染少、對環(huán)境友好，在航天、軍事、能源 和交通等領域有著廣泛的應用前景。近幾十年W來，堿性燃料電池(AFC)因具有較高的氧化 還原反應動力學速率、允許非貴金屬(如銀、儀等)催化劑的使用，兼具高功率密度和降低催 化劑成本的特點，引起科研人員的廣泛關注，是當前燃料電池領域的研究熱點。其中，陰離 子交換膜(AEM)是堿性燃料電池的核屯、部件之一，決定著燃料電池的最終性能和使用壽命， 它主要起兩個作用：（1)分隔燃料和氧化劑，防止它們直接反應；（2)為氨氧根離子傳輸提供 通道。
[0003] 傳統(tǒng)陰離子交換膜的制備方法是先對含活性位點的聚合物進行氯甲基化，再季錠 化。中國專利CN104817714A公開了一種陰離子交換膜的制備方法，W含金剛燒結(jié)構(gòu)的聚芳 酸作為前驅(qū)體，利用氯甲基甲酸對其進行氯甲基化，再與Ξ甲胺等進行胺化反應，引入功能 基團。該法所用的氯甲基化試劑為氯甲基甲酸，屬于劇毒致癌試劑，應避免使用。除此之外， 氯甲基化反應的反應時間長，活性位點和反應程度不易控制，反應過程還可能伴隨大量的 副反應，導致交聯(lián)等情況。利用N-漠代班巧酷亞胺(NBS)作為漠化劑對苯甲基進行漠化，通 過活性節(jié)漠基團與功能化試劑的反應引入離子交換基團，不僅能避免劇毒氯甲基甲酸的使 用，還能精確控制反應活性位點和漠化程度，并且產(chǎn)物較為單一、副反應少，是制備陰離子 交換膜的重要方法之一。
[0004] 接枝共聚物作為燃料電池陰離子交換膜的研究，在最近幾年引起了研究者的關 注。因為接枝共聚物可W有效控制膜的微觀形態(tài)，使陰離子交換膜形成微相分離結(jié)構(gòu)，運一 微觀結(jié)構(gòu)非常有利于構(gòu)建連續(xù)、高效的離子通道，從而促進離子的傳遞并提高膜的離子電 導率。Zhang等（Qiemical Communications ,46(40) ,7495-7497.)合成了一種接枝共聚物陰 離子交換膜，膜內(nèi)部形成了較大的離子簇，但由于支鏈上的活性位點太少，每條支鏈僅含一 個離子基團，無法形成高效的離子通道，導致膜的離子電導率偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供制備過程無需使用劇毒的氯甲基化試劑，所制備的陰離子 交換膜具有高離子電導率、良好耐堿性能和優(yōu)異機械性能的一種接枝共聚物陰離子交換膜 及其制備方法。
[0006] 所述接枝共聚物陰離子交換膜的化學結(jié)構(gòu)式為：
[0012] 所述接枝共聚物陰離子交換膜的制備方法，包括W下步驟：
[0013] 1)將2-甲氧基對苯二酪、具有An結(jié)構(gòu)的二徑基單體、具有Ari結(jié)構(gòu)的二氣單體、無 水碳酸鐘，溶解于極性非質(zhì)子溶劑中，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，在氮氣的保護下升溫 到130~160°C下反應2~化，反應產(chǎn)生的水與甲苯形成共沸物去除，再升溫到160~190°C繼 續(xù)反應10~20h，冷卻至室溫，在甲醇和水的混合物中沉淀，經(jīng)過濾、洗涂、干燥，得含甲氧基 共聚物；
[0014] 2)將步驟1)合成的含甲氧基共聚物溶于有機溶劑，在-10~30°C下加入Ξ漠化棚 進行脫甲基化，反應4~1 Oh，經(jīng)過濾、洗涂、干燥后，得含徑基共聚物；
[0015] 3)將2,6-二甲基苯酪、無水氯化亞銅、N，N，N'，N'-四甲基-1,4-下二胺溶解于醇類 溶劑，在0~40°C條件下，在反應液中通入氧氣，反應2~16h，將產(chǎn)物過濾、洗涂、干燥后得聚 苯酸；
[0016] 4)將六氣苯、無水碳酸鐘和步驟3)所得聚苯酸溶于二甲基甲酯胺，反應后用甲醇 沉淀，經(jīng)過濾、洗涂、干燥，得含氣基聚苯酸；
[0017] 5)將無水碳酸鐘、步驟2)得到的含徑基共聚物、步驟4)得到的含氣基聚苯酸溶于 極性非質(zhì)子溶劑，在氮氣的保護下升溫到100~140°C反應5~15h，再升溫到160~180°C，繼 續(xù)反應12~4她，冷卻后在水中沉淀，經(jīng)過濾、洗涂、干燥后得接枝共聚物；
[0018] 6)將步驟5)得到的接枝共聚物溶于氯苯，加入N-漠代班巧酷亞胺和引發(fā)劑，在120 ~140°C反應3~化，冷卻后在甲醇中沉淀，經(jīng)過濾、洗涂、干燥后得漠化接枝共聚物；
[0019] 7)將功能化試劑與步驟6)得到的漠化接枝共聚物溶解到有機溶劑中，反應后得到 鑄膜液，將鑄膜液涂覆于基板上，在50~80°C下?lián)]發(fā)溶劑，得到固態(tài)膜，并在0~60°C下將固 態(tài)膜浸泡于氨氧化鐘溶液，使陰離子轉(zhuǎn)化成氨氧根，即得接枝共聚物陰離子交換膜。
[0020] 在步驟1)中，所述具有Ari的二氣單體和具有An結(jié)構(gòu)的二徑基單體可選自4,4'-二 氣二苯諷、雙酪A、雙酪AF、4,4'-二氣二苯酬、4,4'-二氣聯(lián)苯等中的一種;所述2-甲氧基對 苯二酪、具有An結(jié)構(gòu)的二徑基單體、具有Ari結(jié)構(gòu)的二氣單體、無水碳酸鐘的摩爾比可為（1 ~50):巧0~99): 100: (150~400);所述極性非質(zhì)子溶劑可選自二甲基甲酯胺、二甲基乙酷 胺、N-甲基化咯燒酬等中的一種。
[0021] 在步驟2)中，所述有機溶劑可選自Ξ氯甲燒或二氯乙燒等;所述含甲氧基共聚物 中甲氧基與Ξ漠化棚的摩爾比可為1: (3~10)。
[0022] 在步驟3)中，所述2，6-二甲基苯酪、無水氯化亞銅和N，N，N'，N'-四甲基-1，4-下二 胺的摩爾比可為(50~400) :(0.5~2):(1~4);所述醇類溶劑可選自甲醇、乙醇、丙醇、下醇 等中的一種;所述通入氧氣的速率可為100~lOOOmL/min。
[0023] 在步驟4)中，所述六氣苯、無水碳酸鐘、聚苯酸的摩爾比可為(2.5~10):(1~20): (0.5~2);所述反應的溫度可為60~100°C，反應的時間可為12~4她。
[0024] 在步驟5)中，所述含徑基共聚物、含氣基聚苯酸和無水碳酸鐘的摩爾比可為(0.1 ~2): (0.1~2): (0.2~20);所述極性非質(zhì)子溶劑可選自二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺和N- 甲基化咯燒酬等中的一種。
[0025] 在步驟6)中，所述接枝共聚物、N-漠代班巧酷亞胺和引發(fā)劑的摩爾比可為1:(0.1 ~2) :(0.005~0.1);所述引發(fā)劑可選自過氧化苯甲酯或偶氮二異下臘等。
[0026] 在步驟7)中，所述功能化試劑可選自1-甲基咪挫、五甲基脈、1，2-二甲基咪挫、N- 甲基贓晚等中的一種;所述漠化接枝共聚物與功能化試劑的摩爾比為1:(1.5~10);所述有 機溶劑可選自N-甲基化咯燒酬、二甲基甲酯胺、二甲基亞諷等中的一種;所述反應的時間可 為12~4她;所述基板可采用玻璃板;所述揮發(fā)溶劑的時間可為24~72h;所述氨氧化鐘溶液 的摩爾濃度可為0.2~5mol [1，所述浸泡的時間可為12~4她。
[0027] 本發(fā)明的優(yōu)點在于，提供了一種接枝共聚物陰離子交換膜的制備方法，該方法采 用高效的漠化劑漠化苯甲基，避免了劇毒致癌性氯甲酸試劑的使用，從而避免了對人體和 環(huán)境產(chǎn)生危害。該法制備的接枝共聚物的支鏈上有多個活性位點，使膜內(nèi)部的離子簇相連， 形成了連續(xù)的離子通道，有利于提高離子電導率。該陰離子交換膜還具有很高的離子電導 率、良好的耐堿性能和優(yōu)異的機械性能，實驗結(jié)果表明：8(TC下膜的離子電導率最高能達到 78.8mS cm-i;膜在80°C下1M氨氧化鐘溶液中浸泡60化后，仍然保留60%W上的離子電導率， 說明陰離子交換膜的耐堿性能優(yōu)良；膜的拉伸強度為62MPa，楊氏模量為1431MPa，斷裂伸長 率為22.8%，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實施例1中制備的接枝共聚物陰離子交換膜的核磁共振圖譜。
[0029] 圖2為本發(fā)明實施例1中制備的陰離子交換膜的原子力顯微鏡掃描圖。
【具體實施方式】
[0030] W下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0031] 實施例1
[0032] 本實施例的接枝共聚物陰離子交換膜，化學結(jié)構(gòu)式如下：
[0033]
[0034] 其中 x:y = 90:10，z = 18.5。
[0035] 本實施具體制備方法包括W下步驟：
[0036] 1)含甲氧基共聚物的合成：將0.22g 2-甲氧基對苯二酪、4.07g 4,4'-二氣二苯 諷、4.84g雙酪AF和4.42g無水碳酸鐘溶于50血二甲基乙酷胺，加入15血無水甲苯，在氮氣的 保護下升溫到140°C下回流反應地，蒸出甲苯與水，升溫到155°C繼續(xù)反應16h，冷卻至室溫， 倒入甲醇和水的混合物中沉淀，經(jīng)過濾、洗涂、干燥后得到含甲氧基共聚物。
[0037] 2)含徑基共聚物的合成：將4g含甲氧基共聚物溶于80mLS氯甲燒，在(TC下滴加 1.4mLS漠化棚，反應化，產(chǎn)物析出，經(jīng)過濾、洗涂、干燥后，得到含徑基共聚物。
[0038] 3)聚苯酸的合成:將6.11g2,6-二甲基苯酪、0.08g無水氯化亞銅、0.48gN,N,N'， N' -四甲基-1，4-下二胺溶解于60mL乙醇，氧氣通入速率為500mL mirTi，攬拌反應化，將產(chǎn)物 過濾、洗涂、干燥后得到聚苯酸。
[0039] 4)含氣基聚苯酸的合成:將4g聚苯酸、2.32g六氣苯和0.5?無水碳酸鐘溶于40mL 二甲基甲酯胺，在80°C下反應36h，隨后用甲醇沉淀，經(jīng)過濾、洗涂、干燥，得到含氣基聚苯 酸。
[0040] 5)接枝共聚物的合成:將Ig含徑基共聚物、0.49g含氣基聚苯酸和0.26g無水碳酸 鐘溶解于20mL N-甲基化咯燒酬，在氮氣的保護下升溫到105°C反應lOh，逐漸升溫到160°C， 繼續(xù)反應20h，冷卻后在水中沉淀，經(jīng)過濾、洗涂、干燥后得到接枝共聚物。
[0041] 6)漠化接枝共聚物的合成:將Ig接枝共聚物溶解于20mL氯苯，加入1.32g N-漠代 班巧酷亞胺和0.09g偶氮二異下臘，在135 °C反應化，冷卻后在甲醇中沉淀，經(jīng)過濾、洗涂、干 燥后得到漠化接枝共聚物。
[0042] 7)接枝共聚物陰離子交換膜的制備:取Ig步驟4)合成的漠化接枝共聚物與l.lmL 1-甲基咪挫溶解到二甲基甲酯胺中，在5〇°C反應12h后得到鑄膜液，將其涂覆于玻璃板上， 在60°C下?lián)]發(fā)溶劑24h，得到固態(tài)膜。最后將膜浸泡于1M氨氧化鐘溶液中24h，使陰離子轉(zhuǎn)化 成氨氧根，得到接枝共聚物陰離子交換膜。
[0043] 30°C下，該陰離子交換膜的離子電導率為20.9mS cnri，8(TC下離子電導率為 54.9mS cnfi，拉伸強度為4IMPa，楊氏模量為746MPa，斷裂伸長率為10.8%。在80°C下1M氨氧 化鐘溶液中浸泡60化，仍然保留62 %的離子電導率。
[0044] 實施例2
[0045] 本實施例的接枝共聚物陰離子交換膜，化學結(jié)構(gòu)式如下：
[0046]
[0047] 其中 x:y = 90:10，z = 14。
[0048] 本實施例的制備方法同實施例1，不同之處在于：
[0049] 1)含甲氧基共聚物的合成:反應物為0.22g 2-甲氧基對苯二酪、3.01g 4,4'-二氣 聯(lián)苯、3.28g雙酪A和5.2?無水碳酸鐘，先在145 °C下反應化，再升溫到165 °C繼續(xù)反應20h。
[0050] 2)含徑基共聚物的合成:去甲基化過