一種用于熱熔型3d打印的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種用于熱烙型3D打印的聚乳酸 復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，快速成型得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，其中Ξ維(3D)打印技術(shù)日益成熟并產(chǎn)業(yè)化， 在生物工程、航空航天、建筑、設(shè)計(jì)等領(lǐng)域逐漸推廣應(yīng)用。3D打印有幾種，最簡(jiǎn)單也是最低成 本的是塑料熱烙沉積打印成型，使用塑料絲條，在型腔和噴頭處加熱，快速將塑料烙融成液 體，然后一層一層地打印3D制品。使用較多的塑料品種有ABS、尼龍、聚乳酸等。
[0003] 聚乳酸是由乳酸聚合的、可完全生物降解的塑料，是完全的綠色生態(tài)生物塑料，不 消耗化石能源，在醫(yī)藥、醫(yī)療、組織工程等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。但是聚乳酸本身阻燃性不好，其 氧指數(shù)只有18%左右，為易燃材料，因此有些應(yīng)用領(lǐng)域需要對(duì)其阻燃，聚乳酸的阻燃多為含 面阻燃體系，但目前已受到多個(gè)環(huán)保法規(guī)的限制（如RoHS指令等），因此急需研制環(huán)保無面 阻燃聚乳酸，W擴(kuò)大聚乳酸的應(yīng)用范圍。同時(shí)聚乳酸本身性脆，添加阻燃劑后變得更脆，甚 至無法使用，另外，3D打印成型為快速成型，需要材料具有高的流動(dòng)性，而阻燃聚乳酸一般 流動(dòng)性下降較大，因此兼顧高初性、高流動(dòng)的環(huán)保阻燃聚乳酸復(fù)合材料的制備是目前行業(yè) 亟待解決的難點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種用于熱烙型3D打印的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，該方 法所制備的復(fù)合材料流動(dòng)性優(yōu)異，成型收縮率低，適合于熱烙型3D快速打印成型。
[0005] -種用于熱烙型3的T印的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括：
[0006] 將設(shè)定的原材料按比例加入到高速混合機(jī)中；其中，各原材料的質(zhì)量百分比為:55 ~75%的聚乳酸、10~30%的無面環(huán)保復(fù)合阻燃劑、1~5%的乙締一醋酸乙締醋共聚物、1 ~5 %的相容劑、0.3~0.6 %的抗氧劑、1~5 %的增初劑、0.5~2 %的潤(rùn)滑劑、0.1~2 %的成 核劑、0.5~2%的增塑劑W及0.1~0.3%的抗滴落劑，上述各原材料的質(zhì)量百分比之和為 100%;
[0007] 上述原材料在所述高速混合機(jī)中高速混合1分鐘后，將混合后的混合物加入到螺 桿擠出機(jī)中進(jìn)行烙融混煉;其中，所述螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為32~40,螺桿組合為中等 剪切速率組合方式，溫度在140~190°C之間；
[000引再將烙融混煉后的產(chǎn)品經(jīng)過水槽冷卻，拉成直徑Φ 1.75mm±0.2mm的絲條，得到所 述聚乳酸復(fù)合材料。
[0009] 所采用的聚乳酸為聚L乳酸，且其烙體流動(dòng)指數(shù)在10~40g/10min之間，進(jìn)一步為 15~30g/10min。
[0010] 所采用的無面環(huán)保復(fù)合阻燃劑為二乙基次麟酸侶、Ξ聚氯胺聚憐酸鹽和線性酪醒 樹脂的混合物，且其質(zhì)量比為1:1:0.2。
[0011] 所采用的相容劑為聚乙締接枝馬來酸酢、苯乙締-丙締臘-甲基丙締酸縮水甘油醋 Ξ元共聚物和乙締丙締酸下醋共聚物的混合物；
[0012] 所采用的抗氧劑為抗氧劑1010和168的混合物，其質(zhì)量比在1:1~1:5之間，優(yōu)選為 1:2。
[0013] 所采用的增初劑為聚憐臘與甲基丙締酸甲醋-下二締-苯乙締核殼型共聚物MBS的 混合物，且其質(zhì)量比為1:2。
[0014] 所采用的潤(rùn)滑劑為乙撐雙硬脂酷胺、氧化聚乙締蠟和己西棟桐蠟中的一種或多種 的混合物。
[0015] 所采用的成核劑為癸二酸二苯甲酯阱與納米二氧化娃的混合物。
[0016] 所采用的增塑劑為憐酸Ξ苯醋；
[0017] 所采用的抗滴落劑為聚四氣乙締微粉。
[0018] 所述螺桿擠出機(jī)為銷釘式單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)；
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選為雙螺桿擠出機(jī)。
[0020] 由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可W看出，上述方法所制備的復(fù)合材料流動(dòng)性優(yōu) 異，成型收縮率低，阻燃性能達(dá)到化-94V0級(jí)，沖擊初性可達(dá)15kJ/m2W上，適合熱烙型3D快 速打印成型，可用于要求阻燃的3D打印制品。
【附圖說明】
[0021] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用 的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可W根據(jù)運(yùn)些附圖獲得其他 附圖。
[0022] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例所提供用于熱烙型3D打印的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法流程 示意圖；
[0023] 圖2為本發(fā)明所舉實(shí)例中用于制備聚乳酸復(fù)合材料的雙螺桿擠出機(jī)的工作結(jié)構(gòu)示 意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整 地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本 發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施 例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025] 下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述，如圖1所示為本發(fā)明實(shí)施 例所提供用于熱烙型3的T印的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法流程示意圖，所述方法包括：
[0026] 步驟11:將設(shè)定的原材料按比例加入到高速混合機(jī)中；
[0027] 在該步驟中，上述各原材料的質(zhì)量百分比可W為:55~75%的聚乳酸、10~30%的 無面環(huán)保復(fù)合阻燃劑、1~5%的乙締一醋酸乙締醋共聚物化VA)、1~5%的相容劑、0.3~ 0.6 %的抗氧劑、1~5 %的增初劑、0.5~2 %的潤(rùn)滑劑、0.1~2 %的成核劑、0.5~2 %的增塑 劑W及0.1~0.3%的抗滴落劑，上述各原材料的質(zhì)量百分比之和為100%。
[0028] 具體實(shí)現(xiàn)中，所采用的聚乳酸為聚L乳酸(P化A),且其烙體流動(dòng)指數(shù)(MI)在10~ 40g/10min(19(TC，2.1化g)之間，運(yùn)里若聚乳酸分子量太高，烙融黏度大，噴頭滴落慢，影響 打印速度;若聚乳酸分子量太低，制品力學(xué)性能不好，優(yōu)選為15~30g/10min的聚乳酸。
[0029] 所采用的無面環(huán)保復(fù)合阻燃劑為二乙基次麟酸侶、Ξ聚氯胺聚憐酸鹽和線性酪醒 樹脂的混合物，且其質(zhì)量比為1:1:0.2。二乙基次麟酸侶是新型環(huán)保無機(jī)阻燃劑，與Ξ聚氯 胺聚憐酸鹽復(fù)配使用，可W達(dá)到阻燃協(xié)同效應(yīng);線性酪醒主要作為成炭劑，增加成炭層密 度，從而起到阻燃作用。
[0030] 所采用的乙締一醋酸乙締醋共聚物EVA中VA含量為15~35%，烙體流動(dòng)指數(shù)MI為5 ~30旨/10111111(190°(：，2.1化旨）。添加6￥4可^提高復(fù)合材料的初性，同時(shí)可^增加30打印各 層之間的粘結(jié)性(烙接痕強(qiáng)度）。
[0031] 所采用的相容劑為聚乙締接枝馬來酸酢(接枝率為1~4%)、苯乙締-丙締臘-甲基 丙締酸縮水甘油醋Ξ元共聚物和乙締丙締酸下醋共聚物的混合物;采用帶有環(huán)氧基團(tuán)的相 容劑還具有對(duì)聚乳酸擴(kuò)鏈的作用，從而進(jìn)一步提高聚乳酸復(fù)合材料的初性。
[0032] 所采用的抗氧劑為抗氧劑1010和168的混合物，其質(zhì)量比在1:1~1:5,優(yōu)選1:2,避 免在加工過程中的降解。
[0033] 所采用的增初劑為聚憐臘與甲基丙締酸甲醋-下二締-苯乙締核殼型共聚物MBS的 混合物，且其質(zhì)量比為1:2,聚憐臘平均分子量在40000~100000之間。聚憐臘橡膠同時(shí)具有 阻燃作用;MBS為核殼型彈性體，核為交聯(lián)的聚下二締橡膠，起到增初作用，殼為甲基丙締酸 甲醋聚合物，與聚乳酸的相容性好。
[0034] 所采用的潤(rùn)滑劑為乙撐雙硬脂酷胺化BS)、氧化聚乙締蠟(ΟΡΕ)和己西棟桐蠟中的 一種或多種的混合物。采用混合潤(rùn)滑劑可W使3D打印更順楊，同時(shí)制品表面光亮、美觀。
[0035] 所采用的成核劑為癸二酸二苯甲酯阱與納米二氧化娃的混合物。添加成核劑可