一種連續(xù)化生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及混凝土第三代聚羧酸高效減水劑的關(guān)鍵合成原料3-甲基-3-丁烯-1-醇的連續(xù)化制備方法，屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是合成混凝土第三代聚羧酸高效減水劑側(cè)鏈-TPEG聚醚的起始劑，由該原料合成的TPEG聚醚，對于聚羧酸高效減水劑產(chǎn)品的質(zhì)量和性能具有決定性的作用，使其具有較強的水泥顆粒分散性保持能力、低摻量、減水率高、增強效果好、耐久性、不銹蝕鋼筋及對環(huán)境友好等優(yōu)點。此外，3-甲基-3-丁烯-1-醇可以異構(gòu)化為異戊烯醇，用于合成仿生農(nóng)藥擬“除蟲菊酯”前驅(qū)體-賁亭酸甲(乙)酯主要原料，也是人工合成檸檬醛的主要原料并由此可進一步合成L-薄荷醇及其衍生物、紫羅蘭酮類香料、類胡蘿卜素及維生素A類香料、營養(yǎng)素、醫(yī)藥另類剎那品等。目前，3-甲基-3-丁烯-1-醇全球只有德國BASF和日本Kuraray公司生產(chǎn)，隨著其在混凝土聚羧酸外加劑和仿生農(nóng)藥合成中的廣泛應(yīng)用，需求大幅上升，而國內(nèi)3-甲基-3-丁烯-1-醇的基礎(chǔ)研究和工業(yè)化生產(chǎn)研究進展緩慢，故展開對其立項研究，實現(xiàn)自主化工業(yè)生產(chǎn)，具有廣闊的前景，較大的經(jīng)濟效益和社會效益。
[0003]國內(nèi)外報道的合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方案主要歸納為四類:1、普林斯縮合反應(yīng)(催化劑)，國外主要的生產(chǎn)工藝，關(guān)鍵是催化劑、物料比(異丁烯/多聚甲醛)、溶劑等工藝參數(shù)的控制；2、無溶劑無催化劑的普林斯縮合反應(yīng)，反應(yīng)清潔，但反應(yīng)壓力高，設(shè)備要求苛亥IJ，產(chǎn)率較低;3、以異戊二烯為起始原料的合成，路線較長，HCl參與反應(yīng)，對設(shè)備腐蝕大，后處理困難，產(chǎn)生廢水廢渣，異戊二烯蒸氣毒性強;4、以甲代烯丙基氯為起始原料，利用金屬參與的烯丙基化反應(yīng)合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，過渡金屬參與，成本較高，產(chǎn)率一般，也產(chǎn)生廢水廢渣。目前工業(yè)上多采用第一種和第二種工藝路線，但第一種路線多為間歇式反應(yīng)器生產(chǎn)，間歇式反應(yīng)器需要將物料成批進入，反應(yīng)時間較長，關(guān)掉反應(yīng)釜至常溫常壓時才能取料，反應(yīng)效率低下，安全隱患較多，副產(chǎn)物易于生成，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定;第二種路線可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，反應(yīng)溫度和壓力高，設(shè)備投資大，安全隱患高，且甲醛轉(zhuǎn)化率相對不高，副產(chǎn)物易堵塞換熱器與管道，需要定時停車清洗。
[0004]專利US2335027A最早公開了由甲醛和異丁烯熱加成合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法;英國專利N0.1205397報道了異丁烯和氣相的多聚甲醛在低溫20?80°C和四氯化錫催化下制備3-甲基-3-丁烯-1-醇，但存在反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)品收率低的問題。
[0005]Brace N.0.(Journal of the American Chemical Society,1955,77,4666-4668)詳細公布了多聚甲醛和異丁烯在無溶劑無催化熱加成反應(yīng)合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，但是在170?200°C的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的產(chǎn)率僅為31 %。
[0006]Stapp P.R.(Industrial & Engineering Chemistry Product Research andDevelopment ,1976,15，189-192)報道了以苯為溶劑，甲醛和異丁烯熱加成反應(yīng)生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，由于苯為致癌物質(zhì)、對環(huán)境有害等缺點，不符合當今綠色化學和化工生產(chǎn)的要求。
[0007]專利US4028424和國內(nèi)耿艷霞等報道(工業(yè)催化，2005,13,346-348)由異丁烯和多聚甲醛在250°C、240個大氣壓下用磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉作催化劑，在叔丁醇或甲醇溶劑中制備目標產(chǎn)物，高溫高壓反應(yīng)，設(shè)備投資大，工藝操作復(fù)雜。
[0008]總之，目前關(guān)于3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究，主要是異丁烯和甲醛在催化劑存在下經(jīng)Prins反應(yīng)來制備，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是3-甲基-3-丁烯-1-醇，工藝要求200?250°C高溫和20MPa以上的高壓等苛刻條件，并且采用間歇式制備方法較多，安全隱患高，生產(chǎn)效率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明目的在于提供一整套連續(xù)化生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇的工藝方案，解決間歇釜式工藝中傳熱傳質(zhì)效率低、反應(yīng)壓力高、副反應(yīng)多、生產(chǎn)效率低等不足，實現(xiàn)以異丁烯和甲醛半縮醛為原料連續(xù)化生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇。
[0010]本發(fā)明采用的技術(shù)方案:
[0011]—種連續(xù)化生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，包括預(yù)制關(guān)鍵原料甲醛半縮醛，然后在催化劑作用下，通過和異丁烯發(fā)生熱縮和反應(yīng)，實現(xiàn)一步制備3-甲基-3-丁烯-1-醇，其連續(xù)化制備方法由一套完整的列管式反應(yīng)器及配套設(shè)備實現(xiàn)，具體步驟如下:
[0012](I)原料預(yù)制備:多聚甲醛在甲醇鈉或乙醇鈉質(zhì)量濃度為I?5%的相應(yīng)醇溶液中，解聚縮合成甲醛半縮醛溶液，所述反應(yīng)在不銹鋼解聚釜中進行，典型特征，采用甲醇鈉或乙醇鈉為催化劑，促進多聚甲醛的完全解聚，以及甲醛半縮醛的高效生成，解決了多聚甲醛與甲醇的高溫(> 100°c)解聚效率低的難題；
[0013]所述解聚釜內(nèi)壓力為常壓，解聚溫度35°C?45°C，解聚時間為30min?90min ；
[0014](2)熱縮和反應(yīng):將異丁烯和步驟(I)制得的甲醛半縮醛通過列管式反應(yīng)器，在催化劑作用下，一步反應(yīng)生成目標產(chǎn)物3-甲基-3-丁烯-1-醇，甲醛轉(zhuǎn)化率2 99.5 %，3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性2 99.0% ;
[0015]關(guān)鍵裝備:列管式反應(yīng)器、換熱器，所述換熱器的作用為原料預(yù)熱及反應(yīng)物料冷卻;所述反應(yīng)溫度為150?200°C，反應(yīng)壓力為8?12MPa;混合物料進入管式反應(yīng)器的空速為0.5?2.0h—S
[0016]本發(fā)明首次采用催化劑復(fù)合體系(球狀)，即分子篩同時負載固體堿和過渡金屬氧化物，填充列管式反應(yīng)器，顯著提升了甲醛的轉(zhuǎn)化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇產(chǎn)品的選擇性，避免了反應(yīng)體系中的甲醛殘留及甲醛二聚體、三聚甲醛等固廢物的產(chǎn)生；
[0017]所述催化劑制備方法:球狀(8?10目)γ -Al2O3經(jīng)450?500°C焙燒2?3小時，浸漬CsNO3和Fe(NO3)3.9H20的飽和溶液(摩爾比:10?20:1)，烘箱中烘干，再浸漬飽和溶液，然后烘干，如此反復(fù)3?5次，最后再放馬弗爐中550°C焙燒2?3小時，干燥器中保存待用；
[0018](3)后處理:將反應(yīng)階段生成的產(chǎn)物冷卻降溫后依次進入異丁烯回收塔、脫輕塔及產(chǎn)品精制塔，回收反應(yīng)體系中的異丁烯與甲醇或乙醇，進行循環(huán)套用，避免了“三廢”排放，提升了整個裝置的經(jīng)濟性。
[0019]步驟(I)中所述多聚甲醛與甲醇鈉溶液或乙醇鈉溶液的摩爾比為1:(1.05?1.15);步驟(2)中所述異丁烯:甲醛半縮醛的物料摩爾比為(I?6):1。
[0020]本發(fā)明所述的原料異丁烯和多聚甲醛均為工業(yè)原料，異丁烯純度應(yīng)為99.0%以上，多聚甲醛分子量無嚴格限定，溶劑甲醇也為工業(yè)溶劑。
[0021]本發(fā)明異丁烯原料罐中壓力保持0.7?0.SMPa即可，保證原料罐中的物料異丁烯為液態(tài)。
[0022]本發(fā)明的后處理階段，反應(yīng)階段生成的產(chǎn)物經(jīng)冷卻降溫至50?60°C時，進入異丁烯回收塔，分離出的異丁烯經(jīng)低溫-10?-15°c冷卻，重新歸入異丁烯儲罐，塔底重組分進入脫輕塔，塔頂分離出甲醇或乙醇，冷卻之后進入相應(yīng)儲罐，進行套用，塔底組分進入產(chǎn)品精制塔，分離出高純度的產(chǎn)品，無色透明液體，純度2 99.5 %，甲醛含量<0.04%，水含量<
0.03%。
[0023]本發(fā)明提供的連續(xù)化生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下顯著優(yōu)勢:
[0024]①實現(xiàn)了甲醛半縮醛的高效制備，以工業(yè)化原料甲醇鈉溶液或乙醇鈉溶液同時為催化劑和反應(yīng)溶劑，降低了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，制備的甲醛半縮醛純度高，為熱縮和反應(yīng)奠定了良好的原料基礎(chǔ)。
[0025]②首次引入固體堿和過渡金屬氧化物的復(fù)合催化體系，提升了熱縮和效率，同時，縮短了反應(yīng)時間，又降低了反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，較現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)了重要創(chuàng)新。
[0026]③首次引入了列管式反應(yīng)器、換熱器為該工藝關(guān)鍵生產(chǎn)設(shè)備，提升了傳質(zhì)傳熱效率，實現(xiàn)了熱量循環(huán)利用，有利于整套裝置的節(jié)能降耗。
[0027]④該整體工藝方案，提升了甲醛的轉(zhuǎn)化率(?100%)和3-甲基-3-丁烯-1-醇的選擇性(2 99.0% )，制備的目標產(chǎn)品3-甲基-3-丁烯-1-醇性能指標先進(>99.5%，甲醛含量<0.04%，水含量 <0.03%)。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明采用的連續(xù)化生產(chǎn)3-甲基-3-丁烯-1-醇的反應(yīng)裝置工藝流程簡圖。
[0029]其中，I為異丁烯儲罐，2為解聚釜，3和4為高壓平流栗，5、6和9為換熱器，7為混合器，8為列管式反應(yīng)器(并聯(lián)管式)，10為異丁烯回收塔，11為脫輕塔，12為產(chǎn)品精制塔，以上設(shè)備均為本領(lǐng)域現(xiàn)有設(shè)備。
【具體實施方式】
[0030]下面將通過具體實施例來對本發(fā)明做進一步的描述，這些實施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0031]實施例1
[0032]用圖1所示的連續(xù)反應(yīng)裝置進行如下操作過程。向多聚甲醛溶解的解聚釜2中，加入10kg多聚甲醛和450L工業(yè)甲醇鈉溶液(3%)，攪拌情況下加熱至40°C，繼續(xù)攪拌Ih至多聚甲醛完全溶解，然后分別經(jīng)過換熱器5和6，對物料進行預(yù)熱，保持異丁烯和甲醛半縮醛體以摩爾比4:1比例進料至列管式反應(yīng)器8中，進料空速保持1.21Γ1，維持反應(yīng)溫度170?180°C，反應(yīng)壓力9?lOMPa，連續(xù)反應(yīng)25h，然后物料進入異丁烯回收塔10，分離出異丁烯經(jīng)-10?-15°C低溫冷卻回收至異丁烯儲罐，釜底物料進入脫輕塔11，分離出甲醇進行回收套用，釜底物料流入產(chǎn)品精制塔12，精餾出的目標產(chǎn)品，甲醛轉(zhuǎn)化率99.9%，3_甲基-3-丁烯-1-醇選擇性為99.2%，產(chǎn)品純度經(jīng)氣相色譜儀檢測達到99.6%，甲醛含量小于0.04%，水分含量小于 0.03 %，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)得到表征:1H NMR( CDCl3，25°C，TMS)，δ = I.76 (s，3H，-CH3 ),2.30-2.32(t，J = 5.6Ηζ ,-CH2-)，2.35(s，1H,-OH) ,3.70-3.73(t，J = 6.4Hz ,-CH