利用環(huán)己酮類化合物制備苯酚類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用環(huán)己酮類化合物制備苯酚類化合物的方法，屬于能源化工技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 進(jìn)入21世紀(jì)后，石油和煤的過度開采導(dǎo)致化石能源的短缺問題越來越嚴(yán)重，依賴 于化石能源的石油化工和煤化工的原材料成本日益提高，且化石能源的利用會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污 染越來越嚴(yán)重，開發(fā)新的可再生的清潔能源的要求越來越迫切。目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)上廣泛應(yīng) 用的生產(chǎn)苯酚的方法主要有磺化堿熔法、氯苯法、甲苯氧化法、環(huán)己烷氧化脫氫法和異丙苯 氧化法。這些工藝主要存在的缺點(diǎn)有：生產(chǎn)過程中需要消耗較高的能量;產(chǎn)生危險(xiǎn)的中間 體、需要有毒的原料、需要消耗大量對(duì)設(shè)備腐蝕大的酸堿、生產(chǎn)成本高、收率低等。實(shí)驗(yàn)室中 的制備方法主要存在的缺點(diǎn)有：需要制備復(fù)雜的貴催化劑、制備過程中需要加入高耗能制 備的氣體、需要消耗大量的有機(jī)溶劑和添加劑等。且工業(yè)生產(chǎn)方法和實(shí)驗(yàn)室制備方法大多 都需要使用到不可再生的石油化工和煤化工的下游產(chǎn)品，因此利用可再生的原料生產(chǎn)苯酚 勢(shì)在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的高效簡(jiǎn)便的利用生物質(zhì)衍生物環(huán)己酮類化合 物制備高附加值的化工原料苯酚類化合物的方法。本方法催化劑便宜、簡(jiǎn)單且可循環(huán)利用、 一鍋法操作簡(jiǎn)單方便、收率相對(duì)較高、選擇性好沒有副產(chǎn)物、使用對(duì)環(huán)境沒有污染的水作為 溶劑，能耗低、無須添加劑，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)物苯酚是一種重要的化學(xué)中間體和化工 原料在化學(xué)化工中具有廣泛的應(yīng)用，是生產(chǎn)某些樹脂(雙酚A)、塑料、合成纖維、殺菌劑、防 腐劑以及農(nóng)藥和藥物的重要原料。本發(fā)明的同時(shí)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行了拓展，反應(yīng)物為帶取代基 的環(huán)己酮，產(chǎn)物是帶有相應(yīng)取代基的苯酚。
[0004] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0005] 本發(fā)明涉及一種利用環(huán)己酮類化合物制備苯酚類化合物的方法，其包括如下步 驟：
[0006] 將環(huán)己酮類化合物、溶劑和催化劑在150~300°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0007] 所述水熱反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，收集液相部分，得到含有苯酚的溶 液。
[0008] 本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下：
[0009]
[0010] 首先，高溫水中的氧化物種結(jié)合在鈀的表面，鈀與環(huán)己酮中碳原子相連的氫形成 化學(xué)鍵，生成中間產(chǎn)物A，高溫水中的H+進(jìn)攻環(huán)己酮的氧原子，完成了整個(gè)芳香化過程。同時(shí) 生成中間產(chǎn)物B，其進(jìn)一步反應(yīng)生成水和零價(jià)態(tài)的鈀。
[0011]作為優(yōu)選方案，所述環(huán)己酮類化合物、催化劑和溶劑的摩爾比為1: (〇 . 0244~ 0.244) :(1295~3886)。優(yōu)選為1:0.0732:1727。環(huán)己酮類化合物與催化劑的比例證明了本 反應(yīng)是一個(gè)催化反應(yīng)，只需少量的金屬鈀即可高效的催化該反應(yīng)。高溫水作為溶劑和氧化 物種來源。
[0012]作為優(yōu)選方案，所述催化劑為鈀碳，優(yōu)選為5%~10%的Pd/C。該催化劑來源廣泛， 便宜易得，制取方便。
[0013]作為優(yōu)選方案，所述溶劑為水。溶劑易于取得，便宜環(huán)保。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述水熱反應(yīng)在具有特氟龍內(nèi)襯和不銹鋼外襯的反應(yīng)器中進(jìn)行。 反應(yīng)在內(nèi)襯中進(jìn)行，特氟龍內(nèi)襯作為一種高分子材料，可以排除金屬管壁上的金屬原子的 干擾。外襯采用不銹鋼結(jié)構(gòu)，保證了反應(yīng)可以在高溫高壓條件下進(jìn)行。這種反應(yīng)器的設(shè)計(jì)， 保證了反應(yīng)器可以循環(huán)多次利用。
[0015] 作為優(yōu)選方案，所述溶劑在反應(yīng)器中的填充率為15~45%，優(yōu)選為20%。該填充率 保證了較低的壓力，保證了反應(yīng)可以安全的進(jìn)行。
[0016] 作為優(yōu)選方案，所述固液分離的方法為過濾或離心分離。
[0017] 作為優(yōu)選方案，所述水熱反應(yīng)中還加入有酸、堿、Ts0H、2-Me2NPy、吡啶、Ag/Al2〇 3、 Mn02中的任意一種添加物。
[0018] 作為優(yōu)選方案，所述添加物為酸、堿時(shí)，水熱反應(yīng)的體系的pH值為1~8。當(dāng)pH值為5 的時(shí)候，收率略有提高。但添加酸性物質(zhì)會(huì)提高制備成本，同時(shí)增加了后處理廢液的難度， 最終權(quán)衡之下，采用中性水，而沒有采用酸性水，pH優(yōu)選為7~8。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
[0020] 1、使用纖維素氫解產(chǎn)生的副產(chǎn)物環(huán)己酮作原料制備苯酚，由于生物質(zhì)能源主要靠 自然界的綠色植物大量獲得，且纖維素在生物質(zhì)中屬于利用率非常低的部分，故此，本發(fā)明 不僅能夠緩解目前化石能源枯竭的問題，還能充分利用生物質(zhì)能源；
[0021] 2、利用高溫水的特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，諸如介電常數(shù)低、分子間氫鍵減弱、離子積 常數(shù)升高等特性，將生物質(zhì)衍生物環(huán)己酮催化轉(zhuǎn)化為苯酚，可以有效的減少有機(jī)溶劑對(duì)環(huán) 境的污染；
[0022] 3、與傳統(tǒng)的制備方法比較，沒有采用貴金屬及貴金屬的有機(jī)配合物，具有回收簡(jiǎn) 單、可重復(fù)利用、對(duì)環(huán)境污染小、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)；
[0023] 4、苯酚的收率可以達(dá)到60.4%，選擇性為100%，沒有副產(chǎn)物生成；
[0024] 5、無須額外通入高純的氫氣、氧氣或者氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚?，極大的降低了反應(yīng) 的能耗，更加綠色環(huán)保。
【附圖說明】
[0025]通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：
[0026]圖1為實(shí)施例1的產(chǎn)物的GC/MS譜圖；
[0027]圖2為實(shí)施例1的產(chǎn)物的HPLC譜圖；
[0028]圖3為實(shí)施例2的產(chǎn)物的GC/MS譜圖；
[0029]圖4為實(shí)施例3的產(chǎn)物的GC/MS譜圖；
[0030]圖5為實(shí)施例4的產(chǎn)物的GC/MS譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0032] 實(shí)施例1
[0033]本實(shí)施例涉及一種負(fù)載在活性炭上的鈀金屬粉末(Pd/C)轉(zhuǎn)化環(huán)己酮制備苯酚的 方法，反應(yīng)方程式如下：
[0034]
[0035]所述方法包括如下步驟：
[0036]依次將環(huán)己酬（0 · 193mmol)、10%Pd/C 15mg(0 · 014mmo 1)及水（6mL，水填充率 20%)裝入具有Telfon內(nèi)襯和不銹鋼外襯的反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器密封，將反應(yīng)器放入烘 箱中使其反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)時(shí)間為150min，反應(yīng)后取出固液混合物分離可以得到環(huán)己 酮和苯酚的水溶液。
[0037]將反應(yīng)后產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行定性(見圖1)和HPLC定量分析(見圖2)，GC/MS定性分析 表明，產(chǎn)物為苯酚，HPLC定量分析表明，產(chǎn)率最高可達(dá)60.4%。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適 的水熱反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為250°C，填充率在20 %，反應(yīng)2.5h。通過此反應(yīng)，可將環(huán) 己酮大量轉(zhuǎn)化為苯酚，操作簡(jiǎn)便易行且選擇性好。
[0038]其中，水熱條件下反應(yīng)生成的催化劑可被回收循環(huán)利用或作其他生產(chǎn)用途，從而 一定程度上降低了排入環(huán)境的污染成分。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 本實(shí)施例涉及一種催化劑鈀碳(Pd/C)轉(zhuǎn)化2-甲基環(huán)己酮制備2-甲基苯酚的方法， 反應(yīng)方聲
[0041]
[0042] 依次將2_甲基環(huán)己酬（0 · 193mmol)、10%Pd/C 15mg(0 · 014mmol)及水(6mL，水填充 率20%)裝入具有Telfon內(nèi)襯和不銹鋼外襯的反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器密封，將反應(yīng)器放入 烘箱中使其反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)時(shí)間為150min，反應(yīng)后取出固液混合物分離可以得到2-甲基環(huán)己酮和2-甲基苯酚的水溶液。
[0043] 將反應(yīng)后產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行定性(見圖3)和GC/FID定量分析，GC/MS定性分析表明， 產(chǎn)物為2-甲基苯酚，GC/FID定量分析表明，產(chǎn)率最高可達(dá)40.4%。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合 適的水熱反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為250°C，填充率在20 %，反應(yīng)2.5h。通過此反應(yīng)，可將 2- 甲基環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為2-甲基苯酚，操作簡(jiǎn)便易行且選擇性好。
[0044]其中，水熱條件下反應(yīng)生成的催化劑可被回收循環(huán)利用或作其他生產(chǎn)用途，從而 一定程度上降低了排入環(huán)境的污染成分。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 本實(shí)施例涉及一種催化劑鈀碳(Pd/C)轉(zhuǎn)化3-甲基環(huán)己酮制備3-甲基苯酚的方法， 反應(yīng)方程式如下：
[0047]
[0048] 依次將3_甲基環(huán)己酬（0 · 193mmol)、10%Pd/C 15mg(0 · 014mmol)及水(6mL，水填充 率20%)裝入Telfon內(nèi)襯和不銹鋼外襯的反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器密封，將反應(yīng)器放入烘箱 中使其反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)時(shí)間為150min，反應(yīng)后取出固液混合物分離可以得到3-甲基 環(huán)己酮和3-甲基苯酚的水溶液。
[0049] 將反應(yīng)后產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)