一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；哌x擇性制備正構(gòu)醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液 體的烯烴兩相氫甲?；哌x擇性制備正構(gòu)醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 銠催化的烯烴氫甲酰化反應是典型的原子經(jīng)濟反應，也是目前文獻報道較多的羰 基化反應，已成為制備高碳醛/醇的理想方法。均相氫甲?；哂写呋钚愿?、選擇性好和 反應條件溫和的優(yōu)點，但長期以來，銠催化劑的分離和循環(huán)使用問題一直是均相催化領(lǐng)域 關(guān)注的焦點。
[0003] 近年來，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發(fā)展十分迅速，已成為目 前最具有應用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氫甲酰化是基于離子液體極低的蒸 氣壓、良好的熱穩(wěn)定性和可控的溶解能力，將銠催化劑溶解，以離子液體充當催化劑的"液 體載體"，而底物烯烴和產(chǎn)物醛與離子液體不相混溶，反應結(jié)束后通過液/液兩相分離實現(xiàn) 催化劑的循環(huán)。
[0004] 雖然離子液體兩相氫甲?；谝欢ǔ潭壬辖鉀Q了銠催化劑的分離循環(huán)問題，但離 子液體在實際應用中仍然存在很大的局限性。首先，離子液體兩相催化體系仍需要大量的 離子液體負載和溶解銠催化劑，無論是從經(jīng)濟還是毒理學的角度看，這均不符合綠色化學 的要求;二是大量離子液體的應用使底物分子的傳質(zhì)阻力增大，離子液體的負效應（由高粘 度、殘留雜質(zhì)等多種復雜因素引起)變得更顯著，導致催化活性和選擇性嚴重下降。
[0005] 最近，我們發(fā)明了 一類具有室溫液-固相變特性的聚醚烷基胍鹽離子液體 (ZL201210064537.5)，并將其應用于銠催化的高碳烯烴兩相氫甲?；磻校@類新型的 功能化離子液體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑，并具有顯著的穩(wěn)定銠催化劑的能力，氫甲 ?；磻塾婽ON值達31188。但這一兩相體系仍存在以下問題：一是需要較大量的離子液 體作為Rh-TPPTS催化劑的載體，離子液體與銠催化劑前體的質(zhì)量比達到1000:1;二是由于 受到兩相催化體系傳質(zhì)阻力的限制，催化活性不高，T0F值只有10-2001Γ 1;三是正構(gòu)醛的區(qū) 域選擇性較差，正異比僅為2.0:1-2.4:1 (正構(gòu)醛區(qū)域選擇性67-71 % )。
[0006] 在另一專利(CN201310370138.6)中，我們發(fā)明了一類新型的膦功能化的聚醚烷基 胍鹽離子液體，并基于這種新型離子液體構(gòu)建了一個均相催化體系應用于銠催化的高碳烯 烴的氫甲?；磻@個催化體系的優(yōu)點是催化活性較高，但需要在催化體系中引入有機 溶劑，這無形中增加了催化劑回收循環(huán)以及后處理過程的難度和能耗，同時有機溶劑也會 引起環(huán)境和安全問題，也不符合綠色化學的要求。
[0007] 在專利CN201510249832.1中，我們基于膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體構(gòu)建了烯 烴兩相氫甲?；w系。在該體系下，膦功能化的離子液體既有膦配體的特性，能與銠形成絡(luò) 合催化劑，又兼?zhèn)潆x子液體的溶劑性能，可充當銠催化劑的載體，因此無需再外加大量的其 它離子液體，從根本上解決了離子液體用量過高的難題，同時也將離子液體在催化反應中 的負效應降至最小;但該體系的正構(gòu)醛區(qū)域選擇性非常差(〈80% )。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本專利基于膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體，發(fā)明 了一種基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構(gòu)醛的方 法。發(fā)明的兩相催化體系僅需外加少量的聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs作為銠催化劑的載 體，不僅具有較高的催化活性(TOFiASOHOOh- 1)、超長的使用壽命(總TON值達到30457)和 極低的銠流失量（〈0.2% )，而且正構(gòu)醛的區(qū)域選擇性高達95.0-98.0% (正異比21:1-43: 1)〇
[0009] 技術(shù)方案：
[0010] 兩相催化反應體系是由離子液體相和有機相構(gòu)成:離子液體相包括膦功能化的聚 醚哌啶鹽離子液體PPPIILs，聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs和銠催化劑;有機相是反應底物直 鏈1-稀經(jīng)或直鏈內(nèi)稀經(jīng)或上述稀經(jīng)的混合物，或反應產(chǎn)物，或上述稀經(jīng)和反應產(chǎn)物的混合 物;有機相可引入溶劑，也可不加溶劑;氫甲?；磻谝欢ǖ姆磻獪囟群秃铣蓺鈮毫ο逻M 行，反應結(jié)束后可直接通過離子液體相和有機相的兩相分離實現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使 用;也可加入萃取溶劑，然后再通過兩相分離實現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用;膦功能化的 聚醚哌啶鹽離子液體PPPIILs的結(jié)構(gòu)如下：
[0011]
[0012] 式中：1 = 1-10041為Η、&-&6烷基、苯基或芐基;m=0-100，R2為Η，&-&6烷基、苯基 或芐基;R 3表示磺酸型水溶性膦配體的陰離子，η是膦配體上磺酸基陰離子的總數(shù)，其結(jié)構(gòu) 如下：
[0013]
[0014] 式中：R4 為 C6Hr3_S〇3-;q = 0,1或2;r = 0,1或2;〇 = 0,1或2;ρ = 0,1或2;η = 4+ο+ρ-q-r〇
[0015] 在本發(fā)明中，應用的聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs的結(jié)構(gòu)式如下：
[0016]
[0017] 式中：1 = 1-10041為Η、&-&6烷基、苯基或芐基;m=0_100，R2為Η，&-&6烷基、苯基 或芐基;R 5為BF4-，PF6-，Tf 2N-，R6S03-，其中R6為烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基為Ci-Cu 烷基。
[0018] 對比實驗一（參見實施例1-3):本專利基于聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs構(gòu)建了烯 烴兩相氫甲?；w系作為對比實驗。兩相催化體系是由離子液體相和有機相構(gòu)成:離子液 體相包括聚醚哌啶鹽離子液體PPIILs、銘催化劑和雙膦配體BISBI_(S〇3Na)2(o = p=l，q = r =2)、BINA_(S〇3Na)2(o = p = 1，q = r = 2)或Xantphos_(S〇3Na)2(o = p = 1，q = r = 2);有機相 是反應底物直鏈1-烯烴;氫甲?；磻谝欢ǖ姆磻獪囟群秃铣蓺鈮毫ο逻M行，反應結(jié)束 后可直接通過離子液體相和有機相的兩相分離實現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用。實驗結(jié)果 表明：該兩相催化體系具有較高的催化活性(ΤΟΡιβΟΟΙ^ΟΙΓ 1)、超長的使用壽命(總TON值 達到32489)和極低的銠流失量(0.02-0.10% )，而且正構(gòu)醛的區(qū)域選擇性高達96-98% (正 異比24:1-45:1);但該體系仍需要大量的外加離子液體PPIILs溶解銠催化劑，PPIILs與銠 催化劑的摩爾比達到300:1-500:1。
[0019] 對比實驗二（參見實施例4-6):本專利基于膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體 PPPIILs構(gòu)建了烯烴兩相氫甲酰化體系作為對比實驗。兩相催化體系是由離子液體相和有 機相構(gòu)成:離子液體相包括膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體PPPIILs和銠催化劑;有機相是 反應底物直鏈1-烯烴;氫甲?；磻谝欢ǖ姆磻獪囟群秃铣蓺鈮毫ο逻M行，反應結(jié)束后 可直接通過離子液體相和有機相的兩相分離實現(xiàn)銠催化劑的回收和循環(huán)使用。實驗結(jié)果表 明：該兩相催化體系的催化活性較高，PPPIILs與銠催化劑的摩爾比僅為5:1-30:1，無需外 加離子液體，從而解決了傳統(tǒng)離子液體兩相催化體系需要大量離子液體作為催化劑載體的 問題;但該體系的正構(gòu)醛區(qū)域選擇性較差，僅為64.3-66.7% (正異比1.8:1-2.0:1)，主要原 因是可能有非雙齒配位銠催化劑形成。
[0020] 在本發(fā)明中，將對比實驗一和對比實驗二兩個催化體系的優(yōu)點加以融合：用膦功 能化的聚醚哌啶鹽離子液體PPPIILs代替對比實驗一中的磺酸鈉型雙膦配體，由于PPPIILs 既有膦配體的特性，能與銠形成絡(luò)合催化劑，又兼?zhèn)潆x子液體的溶劑性能，與離子液體 PPIILs具有很好的相溶性，因此可大大降低外加離子液體PPIILs的用量(PPIILs與銠催化 劑的摩爾比為30:1-50:1，是對比實驗一和21^201210064537.5中離子液體用量的十分之 一）；同時，與對比實驗二相比，由于在兩相體系中引入少量PPIILs，PPPIILs被稀釋，更易形 成雙齒配位的銠催化劑，該體系的正構(gòu)醛區(qū)域選擇性提高至95.0-98.0% (正異比21:1-43: 1)〇
[0021] 典型的基于膦功能化聚醚哌啶鹽離子液體的烯烴兩相氫甲?；哌x擇性制備正 構(gòu)醛的方法如下：在惰性氣氛下，將膦功能化的聚醚哌啶鹽離子液體PPPIILs、聚醚哌啶鹽 離子液體PPIILs、銠催化劑、底物烯烴以一定的比例混合，其中，底物烯烴是直鏈1 -烯烴或 直鏈內(nèi)烯烴或上述烯烴的混合物，PPPIILs與銠催化劑中銠的摩爾比是3:1-100:1，最好是 5:1-30:1 ;PPIILs與銠催化劑的摩爾比是10:1-300:1，最好是30:1-50:1;底物烯烴與銠催 化劑中銠的摩爾比是100:1-20000:1，最好是1000:1-10000:1;合成氣壓力是l-10MPa，最好 是3-7MPa;反應溫度是70-130 °C，最好是80-110°C;反應時間是0.25-15小時；體系中可引入 溶劑，也可不加溶劑，如果加入溶劑，溶劑與烯烴的體積比是1:10-10:1;反應結(jié)束后，通過 離子液體相和有機相的兩相分離實現(xiàn)銠催化劑的回收，也可加入萃取溶劑，然后通過兩相 分離實現(xiàn)銠催化劑與有機相的分相，離子液體相通過補加新的烯烴