一種具有偶氮嘧啶結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰亞胺的制備領(lǐng)域，具體涉及含偶氮側(cè)鏈嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺單體的合 成方法和由其制備的聚酰亞胺聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺(Polyimide，PI)憑借其優(yōu)異的熱性能、化學(xué)性能、電性能、機(jī)械性能以及 對(duì)ΙΤ0導(dǎo)電玻璃有良好的黏接性能，自20世紀(jì)80年代后就成為液晶顯示器普遍使用的取向 劑材料。現(xiàn)有的液晶取向劑需要摩擦取向處理，在此過程中會(huì)產(chǎn)生灰塵和靜電，降低了產(chǎn)品 的成品率，同時(shí)限制了在高性能寬視角液晶顯示器件中的應(yīng)用，因此非接觸式取向液晶定 向膜的開發(fā)受到液晶顯示行業(yè)的極大關(guān)注，特別是采用光控取向來調(diào)節(jié)聚酰亞胺的液晶取 向性具有很好的應(yīng)用前景。
[0003] 偶氮苯所含偶氮基團(tuán)（N = N)具有光致異構(gòu)特性，在偏振紫外光的照射下，自身發(fā) 生順反異構(gòu)（trans-to-cis isomerization)而產(chǎn)生各向異性。此結(jié)構(gòu)具有合成簡單、價(jià)格 廉價(jià)、材料性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是目前普遍采用合成光響應(yīng)性材料的功能性基團(tuán)之一。
[0004] 如何巧妙的將偶氮基團(tuán)引入聚酰亞胺中，從而制得一種具有很好的光致取向性 能，同時(shí)還具有優(yōu)異的熱性能、介電性能和力學(xué)性能的聚酰亞胺還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的難題，提供含偶氮側(cè)鏈嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺單 體的合成方法和由其制備的聚酰亞胺聚合物的方法。所得聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性， 力學(xué)性能和光致取向性能，有利于作為液晶顯示材料，是一種良好的光取向定向膜的材料。
[0006] -種包含偶氮嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺單體的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)合成4-羥基_4'_取代偶氮苯:將亞硝酸鈉加入至4-取代苯胺中得到4-取代苯胺 的重氮鹽，將苯酚的堿溶液，加入到4-取代苯胺的重氮鹽中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到4-羥基_4'_ 取代偶氮苯；
[0008] 2)合成1-溴-X_(4取代偶氮苯_4'_氧)烷烴:將步驟1)中的4-羥基_4'_取代偶氮苯 中加入二溴烷烴和無水碳酸鉀在催化劑碘化鉀的作用下發(fā)生親核取代反應(yīng)得到1-溴-X_(4 取代偶氮苯-4'-氧)烷烴；
[0009] 3)合成包含偶氮嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺單體:將4,6_二氨基-2-巰基嘧啶經(jīng)過氫氧化鈉 堿處理得到巰基鈉鹽，再將步驟2)中制得的1-溴-X-(4取代偶氮苯-4'-氧)烷烴加入到巰基 鈉鹽中，經(jīng)過有機(jī)溶劑萃取、干燥、除溶劑得到的產(chǎn)物繼續(xù)分離提純后得到包含偶氮嘧啶結(jié) 構(gòu)的二胺單體。
[0010] 進(jìn)一步地，包含偶氮嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺單體的結(jié)構(gòu)式通式為：
[0011]
[0012] 上
述結(jié)構(gòu)式中n為2-16;
[0013] R2為-Η、-CN、-CH3、-CF3、-〇CH3、-0 (CH2) nCH3、-〇CF3或-0 (CF2) nCF3，上述結(jié)構(gòu)式中 n為 1-16〇
[0014] 進(jìn)一步地，步驟1)中的4-取代苯胺中的取代基為-H、-CN、-CH3、-CF 3、-〇CH3、-〇 (CH2)nCH 3、-〇CF3或-〇(CF2)nCF3，n為1-16;4-羥基-4'-取代偶氮苯為4-羥基偶氮苯、4-羥基-4'-氰基偶氮苯、4-羥基-4'-甲基偶氮苯、4-羥基-4'-三氟甲基偶氮苯、4-羥基-4'-甲氧基 偶氮苯、4-羥基-4'-三氟甲氧基偶氮苯及其衍生物中的一種。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟2)中的1-溴-X_(4取代偶氮苯_4'_氧)烷烴為1-溴-2-(4取代偶氮 苯-4 -氧）乙燒、1-溴-4-(4取代偶?xì)獗?4 -氧)丁燒、1-溴-6-(4取代偶?xì)獗?4 -氧）己燒、 1-溴-9-(4取代偶氮苯-4'-氧)壬烷、1-溴-4(4取代偶氮苯-4'-氧)氟丁烷、1-溴-6-(4取代 偶氮苯-4 -氧)氟己燒、1-溴-8-(4取代偶氮苯-4 -氧)氟辛燒、1-溴-8-(4取代偶氮苯-4 -氧)辛烷、1-溴-4-(4取代偶氮苯-4'-氧）四氟丁烷及其衍生物中的一種。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟1)中亞硝酸鈉與4-取代苯胺的摩爾比為1:1，4_取代苯胺和苯酚的 摩爾比為1:1，；步驟2)中二溴烷烴與4-羥基-4'-取代偶氮苯摩爾比為2~3:1，碳酸鉀與4-羥基-4'-取代偶氮苯的摩爾比為2~3:1，催化劑碘化鉀為4-羥基-4'-取代偶氮苯摩爾量的 3%~5%;步驟3)中4,6_二氨基-2-巰基嘧啶與1-溴-X-(4取代偶氮苯-4'-氧)烷烴的摩爾 比為1:1.1，氫氧化鈉與4,6_二氨基-2-巰基嘧啶的摩爾比為1:1。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟1)中所述苯酚的堿溶液為苯酚鈉;步驟3)中萃取的有機(jī)溶劑為二 氯甲烷、乙酸乙酯或石油醚中的一種。
[0018] 本發(fā)明還提供一種聚酰亞胺聚合物的制備方法，包含以下步驟：
[0019] 1)將包含偶氮嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺單體和二酐單體按照物質(zhì)的量之比，溶于有機(jī)溶劑 中并在一定溫度下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液，其中包含偶氮嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺單體由 如上所述的制備方法制得；
[0020] 2)將步驟1)中得到的聚酰胺酸溶液進(jìn)行保溫涂膜，經(jīng)過預(yù)烘干后的薄膜經(jīng)過溫度 梯度烘干，得到聚酰亞胺聚合物。
[0021] 進(jìn)一步地，聚酰亞胺聚合物的結(jié)構(gòu)式通式為：
上述 結(jié)構(gòu)式中η為2-16;
[0025] R2為-Η、-CN、-CH3、-CF3、-〇CH 3、-0 (CH2) nCH3、-〇CF3或-0 (CF2) nCF3，上述結(jié)構(gòu)式中 η為 1-16；
[0027]進(jìn)一步地，步驟1)中包含偶氮嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺單體和二酐單體的物質(zhì)的量之比為 1:0.98~1:1.02;有機(jī)溶劑為Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲基吡咯烷酮中的 一種或幾種;二酐單體是均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯甲醚四酸 二酐、硫代二丙酸酐、二苯砜基四酸二酐、六氟二酐、三苯二醚四酸二酐、雙酚A二酐、雙-(3， 4_苯二甲酸酐)_二甲基硅烷、環(huán)丁烷四甲酸二酐、環(huán)戊四羧酸二酐以及上述物質(zhì)的組合所 組成的群組。
[0028]本發(fā)明還提供一種光取向定向膜，由如上所述的聚酰亞胺聚合物制成。
[0029]本發(fā)明的有益效果在于：
[0030] 1.通過分子設(shè)計(jì)將偶氮基團(tuán)通過不同長度的烷基鏈接入到嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺中，合 成的聚酰亞胺由于嘧啶結(jié)構(gòu)的引入降低了芳香共輒性和強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用，使得聚合 物薄膜的光透過率增加;并且在一定程度上降低了聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有利于聚 酰亞胺的工業(yè)化應(yīng)用。
[0031] 2.烷基鏈的引入加大了偶氮基團(tuán)與聚酰亞胺主鏈的距離，偏振紫外光照射后，發(fā) 生順反異構(gòu)的空間位阻變小，影響各向異性的程度。使得本發(fā)明的聚酰亞胺具有很好的光 致取向性能，同時(shí)還具有優(yōu)異的熱性能、介電性能和力學(xué)性能等。
[0032] 3.本發(fā)明合成聚酰亞胺的工藝操作簡單，對(duì)反應(yīng)設(shè)備無特殊要求，適用于工業(yè)化 生產(chǎn)。
[0033] 4.本發(fā)明制備的聚酰亞胺聚合物具有很好的溶解性能，可溶于常規(guī)的高沸點(diǎn)有機(jī) 溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞 砜(DMS0)及間甲酚(m-Creso 1)等，其中部分聚合物還能溶解于低沸點(diǎn)溶劑四氫呋喃(THF)、 氯仿(CHC13)及丙酮，可實(shí)現(xiàn)低溫固化成膜，從而使得材料得到更廣泛的應(yīng)用。
[0034] 5.本發(fā)明引入對(duì)光具有光致異構(gòu)響應(yīng)的偶氮基團(tuán)，使得聚酰亞胺聚合物的取向膜 在液晶取向、光致雙折射等光學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含偶氮嘧啶二胺單體的核磁共振1Η譜圖；
[0036] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的含偶氮嘧啶二胺單體的核磁共振13C譜圖；
[0037]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的聚酰亞胺的熱失重曲線圖；
[0038]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的聚酰亞胺的紅外譜圖；
[0039]圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備的聚酰亞胺的差示掃描量熱曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不 用于限定本發(fā)明。
[0041 ]本發(fā)明提出的幾種包含偶氮嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺單體的制備方法以及用上述方法制 備的偶氮嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺單體制備的幾種聚酰亞胺聚合物的制備方法。
[0042] -種包含偶氮嘧啶結(jié)構(gòu)的二胺單體的制備方法，包括以下步驟：
[0043] 1)合成4-羥基-4'-取代偶氮苯:將4-取代苯胺溶解于裝有濃HC1/H20的混合溶液 (濃HC1和水的體積比為1: 3~4)燒杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中冷卻得到4-取代苯 胺酸溶液。在劇烈攪拌下，向4-取代苯胺酸溶液中逐滴加入冷的亞硝酸鈉水溶液，亞硝酸鈉 與4-取代苯胺的摩爾比為1:1，得到4-取代苯胺的重氮鹽溶液，并將此溶液的溫度保持在5 °C以下。在另一個(gè)燒杯中，將苯酚溶解于10%的氫氧化鈉水溶液中，冰水浴使苯酚的堿溶液 (苯酚鈉)冷卻到5°C以下，將4-取代苯胺的重氮鹽溶液逐滴緩慢加入苯酚鈉溶液中，并劇烈 攪拌，4-取代苯胺和苯酚的摩爾比為1:1;使4-取代苯胺的重氮鹽溶液和苯酚鈉發(fā)生偶聯(lián)反 應(yīng)，最后用稀鹽酸酸化溶液到pH值7.0左右，用布氏漏斗過濾、用水充分洗滌得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn) 物在乙醇中重結(jié)晶得到4-羥基-4'-取代偶氮苯。濃HC1/H 20的混合溶液與10%氫氧化鈉水 溶液的體積比為2~3:1。
[0044]其中，4-羥基-4取代偶氮苯為4-羥