一種側(cè)鏈含卟啉的聚芳醚砜共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種側(cè)鏈含有化嘟的聚芳酸諷共聚物 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們開(kāi)始對(duì)材料的性能提出了新的要求。高分子材 料具有分子量大、質(zhì)輕、密度小等特點(diǎn)，還有優(yōu)良的力學(xué)性能、絕緣性能和隔熱性能，滿(mǎn)足了 人們的不同需要。特種高分子和功能高分子是高分子材料發(fā)展的前沿領(lǐng)域。聚芳酸諷 (PAES)是特種工程塑料的重要品種之一，其主鏈中豐富的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和剛性鏈段，賦予了 聚合物優(yōu)異的耐熱等級(jí)、抗蠕變性W及出色的阻燃性。聚芳酸諷類(lèi)材料優(yōu)異的綜合性能使 其在機(jī)械工業(yè)、電子電器、交通運(yùn)輸、醫(yī)療器械W及能源行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。
[0003] 化嘟是一類(lèi)特殊的共輛大環(huán)化合物，具有芳香性，廣泛地存在于生物體內(nèi)和能量 轉(zhuǎn)移的相關(guān)細(xì)胞器內(nèi)。由于化嘟分子的特殊結(jié)構(gòu)，n電子的離域程度很大，表現(xiàn)出顯著的激 發(fā)態(tài)吸收或反飽和吸收等宏觀的=階非線性光學(xué)效應(yīng);通過(guò)對(duì)化嘟的分子設(shè)計(jì)，如取代基、 軸向配體和金屬絡(luò)合可W有效調(diào)控其分子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)光物理性質(zhì)，因此化嘟類(lèi)化合物 廣泛地應(yīng)用在光電轉(zhuǎn)化、光催化、非線性光學(xué)材料等方面。
[0004] 然而，運(yùn)類(lèi)化合物分子容易堆積聚集，烙點(diǎn)和硬度較低，一般只能在溶液中發(fā)揮其 優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。聚芳酸諷具有良好的綜合性能，因此通過(guò)化學(xué)鍵合將化嘟引入聚芳酸諷 樹(shù)脂的分子鏈中，解決了化嘟的堆積聚集問(wèn)題。同時(shí)，結(jié)合二者獨(dú)特的優(yōu)異性能，制備出一 種兼具力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)的新型聚合物材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，設(shè)計(jì)并合成側(cè)鏈含有化嘟的聚芳酸諷共聚物。首 先將4,4'-二氣二苯諷、芳香族有機(jī)雙酪和酪獻(xiàn)嘟進(jìn)行共聚，合成了一系列不同簇基含量的 聚芳酸諷共聚物;然后在聚芳酸諷共聚物側(cè)鏈中引入5-(4-氨基苯基)-10，15，20-=苯基化 嘟，制備了一系列側(cè)基為不同化嘟含量的聚芳酸諷共聚物。本發(fā)明所制備的側(cè)鏈含有化嘟 的聚芳酸諷聚合物集高性能聚合物的結(jié)構(gòu)性與化嘟的功能性于一體，有望作為保護(hù)人眼和 精密光學(xué)傳感器的激光防護(hù)材料。
[0006] 本發(fā)明將5-(4-氨基苯基)-10，15,20-S苯基化嘟接枝于聚芳酸諷共聚物的側(cè)鏈， 制備了側(cè)鏈含有化嘟結(jié)構(gòu)的聚芳酸諷共聚物，在保留了聚芳酸諷共聚物優(yōu)異的熱、力學(xué)性 能的同時(shí)，賦予了共聚物新穎的光學(xué)性質(zhì)。共聚物具有較強(qiáng)的巧光響應(yīng)，可繼承小分子化嘟 優(yōu)異的非線性光學(xué)特性和光限幅性能，。
[0007] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含化嘟聚芳酸諷共聚的結(jié)構(gòu)式如下：
[0008：
[0009：
[0010：
[00川 0.01含m含0.50，n表示聚合度，為10~80的整數(shù)。
[0012] 本發(fā)明所述的一種側(cè)鏈含有化嘟的聚芳酸諷共聚物的制備方法，包括如下步驟：
[0013] (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芳香族有機(jī)雙酪、酪獻(xiàn)嘟、4,4/-二氣二苯諷和無(wú)水碳酸鐘、 反應(yīng)溶劑、帶水劑加入到帶有機(jī)械攬拌裝置和氮?dú)馔ㄈ肟诘姆磻?yīng)容器中，經(jīng)攬拌溶解后加 熱至120°C~130°C，回流2~地，將反應(yīng)生成的水和甲苯全部除去后，將反應(yīng)體系升溫至150 °C~190°C，反應(yīng)2~化;反應(yīng)完成后，將溶液傾倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5~10%的鹽酸水溶液中，得到 柔初的聚合物細(xì)條，將其打成粉末后，用去離子水和乙醇分別煮沸洗涂5~10次，W除去溶 劑和小分子物質(zhì);然后將產(chǎn)物在真空條件下干燥24~4她后，即可得到含有簇基的聚芳酸諷 共聚物；
[0014] (2)取Ig步驟（1)制備的含有簇基的聚芳酸諷共聚物，在室溫下溶于10~20mL的無(wú) 水四氨巧喃中，加入聚芳酸諷共聚物中簇基摩爾量2~5倍的草酷氯，常溫?cái)埌?~化;將無(wú) 水四氨巧喃和未反應(yīng)的草酷氯通過(guò)減壓蒸饋的方法除去后，再次加入10~20mL的無(wú)水四氨 巧喃，待完全溶解后，加入聚芳酸諷共聚物中簇基摩爾量2~5倍的單氨基化嘟，反應(yīng)24~ 7化后，將產(chǎn)物倒入無(wú)水乙醇中，然后用乙醇煮沸洗涂3~5次，W除去溶劑和未反應(yīng)的單氨 基化嘟，然后將產(chǎn)物在真空條件下干燥24~4她后，即可得到側(cè)鏈含有化嘟的聚芳酸諷共聚 物。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟（1)中的反應(yīng)溶劑為N-甲基化咯燒酬或環(huán)下諷，反應(yīng)體系中，固體 物質(zhì)的質(zhì)量含量范圍是20%~30%。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟（1)中的帶水劑為甲苯，其體積用量為反應(yīng)溶劑體積用量的40%~ 60%。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟(1)中的酪獻(xiàn)嘟和芳香族有機(jī)雙酪的摩爾用量之和與4，少-二氣二 苯諷的摩爾用量相同，酪獻(xiàn)嘟與芳香族有機(jī)雙酪的摩爾用量比為1:99~1:1。
[0018] 進(jìn)一步地，步驟(1)中的芳香族有機(jī)雙酪是2,2-二(4-徑基苯基)六氣丙烷、2,2-二 (4-徑基苯基)丙烷、3,5,3/，5/-四甲基聯(lián)苯二酪或9,9-二(4-徑基苯基)巧，結(jié)構(gòu)分別如下：
[0019]
[0020] 進(jìn)一步地，步驟(2)中的單氨基化嘟為5-(4-氨基苯基)-10,15,20- =苯基化嘟，其 合成方法參照文獻(xiàn)(高產(chǎn)率合成5-(4-氨基苯基)-10，15，20-S苯基化嘟[A].云南民族大學(xué) 學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，16(2) :178-184)中記載的制備方法。
[0021] 下面是合成本發(fā)明的側(cè)鏈含有化嘟的聚芳酸諷共聚物的反應(yīng)式：
[0022]
[0023] m = 0.0 l~0.50，n為聚合度，為10~80的整數(shù)。
[0024] 本發(fā)明所述的側(cè)鏈含有單氨基化嘟的聚芳酸諷共聚物，通過(guò)引入單氨基化嘟，使 聚合物具有較好的溶解性、耐熱性和光學(xué)性能；本發(fā)明所述的制備方法操作簡(jiǎn)便，重復(fù)性 高，該系列聚合物集高性能聚合物的結(jié)構(gòu)性與化嘟化合物的功能性于一體，有望作為保護(hù) 人眼和一些光學(xué)傳感器的激光防護(hù)材料。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1:實(shí)施例1制備的側(cè)鏈含化嘟的聚芳酸諷共聚物SFBPA-PAES-Por-I %的核磁共 振譜圖；
[0026] 從圖中可W看出，化學(xué)位移8.90~8.88ppm對(duì)應(yīng)的分別是8和9處化嘟環(huán)上的氨， 7.13ppm~6.90ppm分別對(duì)應(yīng)的是1、2、3、14、16處的氨，化學(xué)位移7.9ppm對(duì)應(yīng)的15處的氨，因 此可說(shuō)明本發(fā)明所制備的聚合物的結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。
[0027] 圖2:實(shí)施例2制備的側(cè)鏈含化嘟的聚芳酸諷共聚物6FBPA-PAES-化r-20 %的紅外 譜圖；
[002引從圖中可W看出，本發(fā)明所制備的6FBPA-PAES-Por-l %的結(jié)構(gòu)：3317cm-i、798cm-i 對(duì)應(yīng)于側(cè)鏈化嘟中化咯環(huán)的氮氨鍵和碳氮鍵；1684cm-i處為酷胺的特征吸收峰；1584cm-i、 1489cm-i對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的特征吸收峰；1281cnfi對(duì)應(yīng)于主鏈中的酸鍵；1170cm-i、1240cm-i對(duì)應(yīng) 于聚芳酸諷主鏈中的諷基吸收峰。
[0029]圖3:實(shí)施例3制備的側(cè)鏈含化嘟的聚芳酸諷共聚物BPA-PAES-化r-30 %的紅外譜 圖；
[0030] 從圖中可W看出，本發(fā)明制備的BPA-PAES-Por-40%結(jié)構(gòu)：3319cm-i、798cm-i對(duì)應(yīng) 于側(cè)鏈化嘟中化咯環(huán)的氮氨鍵和碳氮鍵；1680cnfi處為酷胺的特征吸收峰；1584cnfi、 1492cm-i對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的特征吸收峰；1293cnfi對(duì)應(yīng)于主鏈中的酸鍵；1152cm-i、1242cm-i對(duì)應(yīng) 于聚芳酸諷主鏈中的諷基吸收峰。
[0031] 圖4:實(shí)施例3制備的側(cè)鏈含化嘟的聚芳酸諷共聚物BPA-PAES-Por-30%的紫外-可 見(jiàn)光吸收光譜；
[0032] 從圖中可W看出，250nm到330nm之間為聚合物骨架的吸收;419nm處為化嘟S帶的 吸收；516]1111、551]1111、589]1111、646]11]1處為化11林的四個(gè)9帶的吸收。該圖可說(shuō)明化11林的存在及共 聚物的吸收特性。
[0033] 圖5:實(shí)施例3制備的BPA-PAES-Por-30%的巧光發(fā)射光譜；
[0034] 從圖中可W看出，BPA-PAES-Por-30 %溶液濃度為2mg/L，在418皿波長(zhǎng)處激發(fā)時(shí)共 聚物溶液在650nm和715nm處出現(xiàn)發(fā)射峰。該圖可說(shuō)明在側(cè)鏈引入單氨基化嘟的聚芳酸諷共 聚物有了很強(qiáng)的巧光特性。
[0035] 圖6:實(shí)施例2、3、4、5制備的側(cè)鏈含化嘟的聚芳酸諷共聚物的熱失重曲線。該圖可 說(shuō)明制備的共聚物，5%熱失重溫度均高于45(TC W上，皆具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，所述的實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的權(quán) 利要求的具體描述，權(quán)利要求包括但不限于所述的實(shí)施例內(nèi)容。
[0037] 下述實(shí)施例中所述的試劑和材料如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得;所述實(shí)驗(yàn) 方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[003引實(shí)施例1:
[0039] (1)5-(4-氨基苯基)-10,15，20-S苯基化嘟的制備與提純:在SOOmLS頸圓底燒瓶 中，加入2g 5，10，15，20-四苯基化嘟，200mL氯仿，電動(dòng)攬拌，冰鹽浴冷卻至(TC左右，將 1.10mL(27mmol)發(fā)煙硝酸溶解于30mL的氯仿中，1.5h滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)化，用化C檢測(cè)反 應(yīng)直至四苯基化嘟完全消失，停止反應(yīng)。然后用〇.5mol/L的氨氧化鋼中和至pH = 8,水洗 (150mL X 6)收集有機(jī)相，有機(jī)相用無(wú)水MgS化干燥化，濃縮。通過(guò)硅膠柱層析法分離，得到紫 色晶體5-(4-硝基苯基)-10，15，20-S苯基化嘟1.24g，然后在250mLS頸圓底燒瓶中加入Ig 5-(4-硝基苯基)-10，15，20-S苯基化嘟，加入SOmL濃鹽酸，通氮?dú)釯Omin后，電動(dòng)攬拌，加入 2g氯化亞錫，水浴加熱，升溫至70 °C回流，反應(yīng)化。將溶液冷卻至室溫后加入50mL冰水，過(guò)濾 出沉淀，將沉淀物分散于水中，用氨水調(diào)節(jié)抑=8,用氯仿（lOOmLXe)萃取并合并有機(jī)相，加 入無(wú)水MgS〇4干燥1化后，濃縮，W硅膠為固定相，W二氯甲燒為淋洗劑，收集第二純色帶，得 產(chǎn)品 0.8318g。
[0040] (2)在一個(gè)裝有機(jī)械攬拌、氮?dú)馔ㄈ肟?、溫度?jì)、帶水器和冷凝管的IOOmLS 口瓶 中，加入4,4'-二氣二苯諷5.085邑（20111111〇1)、2,2-二（4-徑基苯基）六氣丙烷6.388邑 (19mmol)、酪獻(xiàn)嘟0.32g( Immol)和無(wú)水碳酸鐘3.40g(24.6mmol)溶解于環(huán)下諷(34mL)，加入 帶水劑甲苯（17mL)，通入氮?dú)猓龁误w全部溶解后，升溫至120°C回流化，然后除去反應(yīng)生成 的水和帶水劑甲苯，繼續(xù)將反應(yīng)體系升溫至175°C，5h后完成聚合反應(yīng)。將粘稠的溶液緩慢 倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鹽酸水溶液中，得到柔初的聚合物細(xì)條，將其用組織粉碎機(jī)粉碎成粉末， 用蒸饋水和乙醇各煮沸洗涂5次后，W除去溶劑和小分子物質(zhì)。干燥后得到共聚物6。8口八-PAES-C00H-l%9.88g〇
[0041 ] (3)取Ig步驟(2)中制備的聚合物，其簇基摩爾量為0.0182mmol，室溫下溶于15mL 四氨巧喃中，加入草酷氯3uL(0.0364mmol)，攬拌化。然后通過(guò)減壓蒸饋除去溶劑和草酷氯， 再將固體溶回15mL四氨巧喃，加入0.023g(0.0364mmol )