一種增韌-阻燃型環(huán)氧樹脂材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種增初-阻燃型環(huán)氧樹脂材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料及其制 備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂作為最常用的熱固性塑料的一種，具有良好的機械性能、電學(xué)性能、粘接 性能和耐化學(xué)腐蝕性等。W膠粘劑、涂料、密封劑、灌封材料和復(fù)合材料等形式廣泛應(yīng)用與 機械制造、電子電氣、航空航天和風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域。然而，隨著交聯(lián)密度的增加，初性差成為 了環(huán)氧樹脂致命的缺陷。同時，環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)化01)為19.8左右，在空氣中極易燃 燒，并且燃燒時伴隨大量黑色的濃煙和有毒氣體，嚴重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。其脆性和 易燃性很大程度地限制了環(huán)氧樹脂在風(fēng)電領(lǐng)域的應(yīng)用。對環(huán)氧樹脂的增初和阻燃改性研究 有著很深的實際意義。
[0003] 目前，對環(huán)氧樹脂阻燃改性最主要有添加型和反應(yīng)性阻燃改性兩種方法。其中，添 加型阻燃改性由于工藝操作簡單，制造成本低廉，工業(yè)上得到更為廣泛的應(yīng)用 化口20120726410，11511340638，〔肥01310245425.4)。添加新阻燃劑主要有面素阻燃劑、憐系 阻燃劑、氮系阻燃劑等。面素阻燃劑由于添加量少、阻燃效率高對基體力學(xué)性能影響小，在 阻燃劑中占絕對優(yōu)勢，但其存在嚴重的缺點，它在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的煙和有毒氣體。 在2006年7月歐盟實施的《RoHS指令》限制了多種面素阻燃劑的應(yīng)用，為高效無面阻燃劑的 設(shè)計和制備提供了機遇和挑戰(zhàn)。我國2007年實施的《公共場所阻燃制品及組件要求及標識》 對材料阻燃性能提出了更高的要求。因此，對熱固性樹脂高效無面阻燃研究具有迫切的現(xiàn) 實意義和市場需求。聚憐酸錠(APP)是一種氮憐復(fù)合型高效無面膨脹型阻燃劑（IFR)，無毒 無味，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，含憐量高達30%~32%，含氮量為14%~16%，具有良好的阻燃 效果（Polymer Degradation and Stability,2009,94:625-631.)，已被廣泛應(yīng)用于高分子 材料的阻燃改性。但由于其與高聚物相容性差和吸濕性強，限制了其在環(huán)氧樹脂中的使用， 而且傳統(tǒng)的物理添加改性，往往因為阻燃劑的引入而降低樹脂的成型性能、力學(xué)性能W及 粘接性能。
[0004] 環(huán)氧樹脂常用的增初的方法有橡膠增初(Journal of Materials Science,2007, 42(9) :3215-3222.)、熱塑性樹脂增初（Journal of Materials Science,2006,41(17): 5467-5479.)、互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增初（International Journal of Polymeric Materials, 2008,57(4) :319-337)、剛性粒子增（Ultrasonics Sonochemistry. 2011,18(1) :120-126.)、核殼聚合物增初等（Journal of Materials Science&Technology,2004,20(5): 522-526.)。橡膠與環(huán)氧基體的相容性好，價格低，來源廣泛，目前應(yīng)用較多，但是由于固化 過程中橡膠粒子存在的相分離不完全會使基體的耐熱性和力學(xué)性能降低。熱塑性樹脂和有 機娃樹脂增初環(huán)氧時，大多需要用強極性溶劑才能使其溶解于環(huán)氧基體中，且粘度很大，成 型工藝較為復(fù)雜。由于剛性粒會發(fā)生塑性變形，吸收大量的沖擊能量，有很好的抗沖擊性 能，但添加量略大時，會使材料的彈性模量大幅降低且剛性粒子與環(huán)氧基體的界面相容性 不理想。核殼聚合物在環(huán)氧增初改性方面已經(jīng)取得了顯著的成就，通過改變核殼粒子的尺 寸和組成，使核與殼分別具有不同的功能，能夠有效減少環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力，提高粘結(jié)強度 和沖擊性，其初性與液體橡膠相比已達到甚至超越液體橡膠增初效果，同時對于基體Tg和 機械性能沒有明顯的下降（Polymer，1999，40:2249-2261.)。從而核殼聚合物為環(huán)氧增初 開辟了一種嶄新的途徑。
[0005] 研究工作者們對環(huán)氧樹脂的阻燃改性和增初改性均傾注了大量屯、血，但是單一性 能的提高已難W滿足應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧暇C合性能的要求。尋求一種既能達到良好阻燃效果， 又能賦予材料良好初性的阻燃材料，必會成為環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的重大突破。本發(fā)明采 用憐氮型高效無面阻燃劑為核、聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為殼層的阻燃型微膠囊，加上亞微米 尺寸的膨脹石墨協(xié)同對環(huán)氧樹脂進行增初-阻燃改性，制備新型環(huán)氧樹脂材料。運一研究方 法和實驗結(jié)果可為其它熱固性樹脂多重性能的提高提供理論借鑒和思維方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了實現(xiàn)環(huán)氧樹脂多重性能的同步提高，本發(fā)明的目的在于提供一種增初-阻燃 型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供運種增初-阻燃型環(huán)氧樹脂材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明提供一種增初-阻燃型環(huán)氧樹脂材料，其特征在于，該增初環(huán)氧樹脂材料包 含環(huán)氧樹脂單體、固化劑、膨脹石墨和阻燃型微膠囊;其中按重量分數(shù)計，環(huán)氧樹脂單體yogs 重量份 ，阻燃型微膠囊 5-25 重量份 ，固 化劑 10-30 重量份 ，膨脹石墨 0.3-1 重量份。
[0009] 本發(fā)明還提供上述增初-阻燃型環(huán)氧樹脂材料的制備方法，其特征在于，該增初環(huán) 氧樹脂材料的制備包括W下步驟：
[0010] (1)將70-95重量份環(huán)氧樹脂單體，5-25重量份阻燃型微膠囊，0.3-1重量份膨脹石 墨W及50-100重量份的分散介質(zhì)，在300-8(K)rpm機械攬拌30-60min后，再20-60千赫茲超 聲分散20-60min;
[0011] (2)將步驟（1)超聲分散后得到的混合體系減壓旋蒸除去分散介質(zhì)后，加入10-30 重量份固化劑;將加入固化劑的混合物升溫到90-130°C，W200-40化pm進行機械攬拌混合；
[0012] (3)將步驟(2)得到的混合物倒入在90-140°C預(yù)熱好的涂有環(huán)氧樹脂脫模劑的不 誘鋼模具中，抽真空30-70min，脫除混合物中氣泡；
[0013] (4)脫泡后，在 100-120°C固化2-4h，150-180°C固化2-4h，180-220°C固化2-地，自 然冷卻后脫模，得到所述的增初-阻燃型環(huán)氧樹脂材料。
[0014] 在本發(fā)明上述增初-阻燃型環(huán)氧樹脂材料及其制備方法中，所述的膨脹石墨是由 50-300目天然鱗片狀可膨脹石墨經(jīng)高溫800-1000°C膨脹5-15S后，在丙酬中30-100千赫茲 超聲分散4-1化制備而成。得到的該膨脹石墨片層直徑為3-15WI1。
[0015] 在本發(fā)明上述增初-阻燃型環(huán)氧樹脂材料及其制備方法中，所述的固化劑為二甲 硫基甲苯二胺、間氨基甲胺、間苯二甲胺、=甲基六亞甲基二胺W及二乙基甲苯二胺中的任 一種。
[0016] 在本發(fā)明上述增初-阻燃型環(huán)氧樹脂材料及其制備方法中，所述的分散介質(zhì)為丙 酬、二氯甲燒、無水乙醇、無水甲醇和乙酸乙醋中的任一種。
[0017] 在本發(fā)明上述增初-阻燃型環(huán)氧樹脂材料及其制備方法中，所述的阻燃型微膠囊 的制備包括W下步驟：
[0018] (1)將50-90重量份無面阻燃劑，10-50重量份的苯并嗯嗦單體，40-60重量份的分 散介質(zhì)（I)和80-95重量份的分散介質(zhì)（n )，在室溫下300-60化pm機械攬拌20-40min后，再 20-80千赫茲超聲分散20-60min;
[0019] (2)將步驟（1)得到的混合體系升溫到40-70°C，W300-60化pm機械攬拌混合均勻， 并通過減壓蒸饋除去分散介質(zhì)（I);
[0020] (3)將步驟(2)得到的混合體系升溫到120-150°c，W300-60化pm機械攬拌3-化后 升溫到160-200°C，繼續(xù)反應(yīng)l-4h后，待自然冷卻至室溫停止攬拌，過濾，洗涂，干燥，得到所 述的阻燃型微膠囊。
[0021] 上述阻燃型微膠囊的制備方法中，所述的無面阻燃劑為聚憐酸錠，或聚憐酸錠 聚氯胺復(fù)配物，其中復(fù)配物中聚憐酸錠聚氯胺重量份比例為10:1-10:10。
[0022] 上述阻燃型微膠囊的制備方法中，所述的分散介質(zhì)（I)為丙酬、二氯甲燒、無水乙 醇、無水甲醇和乙酸乙醋中的任一種，分散介質(zhì)（H)為聚二甲基硅氧烷，聚乙二醇、苯基甲 基硅油中的任一種。
[0023] 上述阻燃型微膠囊的制備中，所述的苯并嗯嗦單體為如下結(jié)構(gòu)式a所述的雙酪A型 苯并嗯嗦、如下結(jié)構(gòu)式b所述的締丙基型苯并嗯嗦、如下結(jié)構(gòu)式C所述的苯酪苯胺型苯并嗯 嗦、如下結(jié)構(gòu)式d所述的腰果酪型苯并嗯嗦、如下結(jié)構(gòu)式e所述的含憐型苯并嗯嗦W及如下 結(jié)構(gòu)式f所述的二氨基二苯諷型苯并嗯嗦中的任一種。
[0024]
[0025]
[0026] 本發(fā)明中所述的重量份是指所使用的物質(zhì)的質(zhì)量比例關(guān)系。
[0027] 本發(fā)明所得到的增初-阻燃型環(huán)氧樹脂材料，可應(yīng)用于電子封裝W及風(fēng)電葉片樹 脂基體等多個領(lǐng)域。該材料及其方法中所用的環(huán)氧樹脂單體為分子中含有兩個或兩個W上 環(huán)氧基團