胺催化工藝中催化劑水溶液的再循環(huán)和處置的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及尤其是在制備甲基丙締醒的方法中含胺廢水的氧化燃燒。
[0002] 甲基丙締醒用于在化學(xué)合成中，尤其作為中間產(chǎn)物用于制備甲基丙締酸、甲基丙 締酸甲醋或還有活性物質(zhì)、氣味物質(zhì)或調(diào)味物質(zhì)。本發(fā)明尤其設(shè)及在只有少量氮氧化物生 成的情況下含胺廢水的氧化燃燒。
【背景技術(shù)】
[0003] 對盡可能簡單的、經(jīng)濟的和環(huán)保的甲基丙締醒制備方法存在巨大興趣。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)
[0005] 已知各種不同的胺催化工藝，其中產(chǎn)生含胺反應(yīng)水。對此的實例是從丙醒和甲醒 出發(fā)制備甲基丙締醒的工業(yè)上重要的方法。該反應(yīng)通過曼尼希反應(yīng)進行。運樣一種制備甲 基丙締醒的方法尤其在出版物US 7，141，702、US 4,408,079、肝3069420、肝4173757、EP 0 317 909和US 2,848,499中有所描述。
[0006] 在此，自然對于連續(xù)地進行該反應(yīng)特別感興趣。在此，作為曼尼希反應(yīng)或類似于徑 醒縮合(Aldol)的加成的副產(chǎn)物產(chǎn)生含胺的水。運種水一方面是反應(yīng)物和催化劑溶液的反 應(yīng)介質(zhì)和溶劑，和尤其是對于緩和反應(yīng)熱和反應(yīng)進行所需要的。另一方面，在運樣的工藝中 回收運種水，例如，含有催化劑的水。但運種操作的缺點是，隨著時間推移運種水在反應(yīng)循 環(huán)中富集，并必須予W除去。在基本上除去反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙締醒之后，該水與活性的和非活 性的催化劑組分一起引入熱力氧化器而W氧化燃燒的方式處置。還要考慮，即使采用原料 福爾馬林，也有數(shù)量相當(dāng)大的水到達(dá)系統(tǒng)，視所選擇的福爾馬林的強度或濃度而定，通常使 用的商售和生產(chǎn)上常用的福爾馬林濃度為在水中36-60重量％甲醒，運樣本身得出水的基 本負(fù)荷，其必須在有用產(chǎn)物甲基丙締醒分離之后與在該反應(yīng)期間形成的水一起處理。此外， 在反應(yīng)和后處理中的水平衡方面還必須考慮的是，副反應(yīng)也會釋放水。不僅對于丙醒的副 反應(yīng)如此，對于催化活性胺的副產(chǎn)物也是如此。在Eschwei Ier-Clarke反應(yīng)條件下，或在類 似于Leukart Wallach反應(yīng)中，催化活性胺形成更高烷基化的衍生物，它們部分地不再是催 化活性的。運樣例如，通過與甲醒反應(yīng)，在釋放水的同時，從二甲胺生成當(dāng)量的=甲胺。
[0007] 在DE 32 13 681中在運方面提出多個替代方案。在水相中或蒸饋塔塔底物中少量 催化劑的情況下，所述蒸饋塔塔底物除了水相和催化劑W外還額外地含有高沸點副產(chǎn)物和 剩余的反應(yīng)物和甲基丙締醒，建議將其處置。在較高的濃度下建議使該塔底物經(jīng)受另外一 次非常復(fù)雜的蒸饋，W便減少水量。在運種情況下然后把該剩余物引回反應(yīng)空間。但運個操 作不僅在能量上不利，而且在運樣一種另外的蒸饋中同時丟棄了甲基丙締醒，運降低了產(chǎn) 率，所述甲基丙締醒由于沸點較低被同時蒸饋除去。
[000引在DE 32 13 681的第S替代方案中，分割塔底物，并運樣地使一部分再循環(huán)回反 應(yīng)空間，W便保持該處水含量恒定。丟棄該塔底物的另一部分，因而丟棄該水相。在此，DE 32 13 681沒有公開，是否和如何后處理運種水溶液。
[0009]當(dāng)該水沒有蒸饋除去時，它可W由于催化劑、反應(yīng)物、產(chǎn)物和副產(chǎn)物相對較高的負(fù) 荷，一般無法引入生物學(xué)利用。代之W該廢水必須經(jīng)受氧化燃燒。由于胺含量高，例如，在曼 尼希反應(yīng)或徑醒縮合的廢水中，在按照現(xiàn)有技術(shù)運樣燃燒時產(chǎn)生大量氮氧化物。必須將其 進一步催化分解或分離出，然后才可W排放燃燒氣體。運樣一個操作與相應(yīng)的投資成本相 聯(lián)系。
[0010] 已知的一種簡單的替代方案是把氨送入熱力氧化器。運樣一種熱力氧化器可W粗 略地劃分成=個區(qū)域。燃燒器處于第一區(qū)域。在運個位置供入待燃燒的液體，在運種情況下 供入含胺的水溶液，和空氣。在隨后的第二區(qū)域進行氧化燃燒。在該區(qū)域由胺形成氮氧化 物。在第=區(qū)域，在熱力氧化器末端氧含量低致燃燒更可能是W還原方式進行。該第二階段 相應(yīng)地還可W稱為熱力氧化器的氧化區(qū)，而第=區(qū)域稱為熱力氧化器的還原區(qū)。在該還原 區(qū)中氧含量一般在2.5體積％ W下。
[0011] 現(xiàn)在從現(xiàn)有技術(shù)已知的是，最終排放之前通過把氨引入還原區(qū)可W減少氮氧化物 含量。但運個操作的缺點是，除了送入空氣W外，還需要送入其他物質(zhì)，和必須使用等摩爾 量的氨，W便減少氮氧化物的生成，或進一步還原形成的氮氧化物，W便滿足國家有效和批 準(zhǔn)合法的規(guī)定。
[0012] 因而對按照上面解釋的方法制備甲基丙締醒時，有效而同時環(huán)保地將含胺反應(yīng)水 燃燒的方法存在緊迫的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】
[001引 目的
[0014]因此，鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的在于，在避免氮氧化物的形成超過5(K)ppm，尤 其25化pm廢氣濃度的情況下，處置在胺催化反應(yīng)中產(chǎn)生的含胺廢水。
[001引考慮到現(xiàn)有技術(shù)，目的尤其是提供一種方法，W此可能在避免氮氧化物形成超過 現(xiàn)有的熱力氧化器基本負(fù)荷的情況下處置含胺廢水。
[0016] 額外地，本發(fā)明的目的是，在此盡可能少使用氨。
[0017] 本發(fā)明的目的尤其是，環(huán)保地處置為了制備甲基丙締醒而連續(xù)運行的曼尼希反應(yīng) 的含胺反應(yīng)水。
[0018] 另外，該方法還應(yīng)該可W相對簡單地和成本低廉地實現(xiàn)對現(xiàn)有裝置的改造。據(jù)此 該改造應(yīng)該與低的投資成本相聯(lián)系。運里該裝置還應(yīng)該在改造后維修簡單，和引起的保養(yǎng) 費用低。
[0019] 聯(lián)系下文的說明書和權(quán)利要求書可W得出其他沒有明確列舉的目的。
[0020] 解決方案
[0021] 所述目的通過含胺反應(yīng)水的氧化燃燒的新方法解決。在運個方法中含胺反應(yīng)水在 熱力氧化器內(nèi)燃燒。運樣的熱力氧化器一般由具有燃燒器、燃料引入裝置和空氣引入裝置 的第一區(qū)、第二、氧化區(qū)和氧含量小于3體積％的第=、還原區(qū)構(gòu)成。
[0022] 因此，例如，該方法可W在已知的熱力氧化器略加改造的情況下進行。運采取在熱 力氧化器的第一區(qū)、第二、氧化區(qū)或第=、還原區(qū)中補充引入管道的形式進行。
[0023] 按照本發(fā)明所采用的熱力氧化器一般有至少=個區(qū)可供使用。第一區(qū)指的是燃燒 器，其包括燃燒室。在許多裝置上，運種燃燒室在空間上與進一步進行的第二區(qū)用過渡管道 分開，使得運兩個區(qū)的區(qū)分對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是可容易看出的。在運兩個區(qū)無縫地 彼此過渡的實施方式中，溫度低于1100°c的位置可視為相對于第二區(qū)的邊界。在火焰本身 中多數(shù)不低于運個溫度。該第一區(qū)，亦稱燃燒室或燃燒器，除了該多數(shù)用天然氣運行的燃燒 器W外還包括空氣引入裝置和任選的用于液體燃料的引入管道。運些液體燃料可W是有機 化合物，例如，重油或溶劑，或是裝置的有機易燃廢料。該液體燃料一方面是額外點火所需 要的，而另一方面運里可W燃燒其他生產(chǎn)工藝的不含胺的有機副產(chǎn)物，并借此環(huán)保地予W 處置。引入的空氣可W在引入管道之前加熱，W便因此在運個范圍內(nèi)使更有效的燃燒成為 可能。此外，還可W任選地在該第一區(qū)中送入來自生產(chǎn)工藝的廢空氣，尤其含有有機組分的 那些W便用于額外的燃燒和/或提高燃燒效率。
[0024] 在一個任選的實施方式中，該含胺反應(yīng)水在該第一區(qū)中在運種情況下優(yōu)選直接供 入燃燒器的火焰中。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二、優(yōu)選的實施方式中，將含胺反應(yīng)水供入第二、氧化 區(qū)。該第二、氧化區(qū)經(jīng)常稱為Combustion化amber(燃燒室），相對于該第一區(qū)的特征在于溫 度較低，同時氧含量高。一般，在第二區(qū)的前部區(qū)域氧含量高于后續(xù)區(qū)域。該第二區(qū)不僅可 W是水平設(shè)置，而且可W垂直設(shè)置。該第一區(qū)優(yōu)選為垂直設(shè)置的。含胺含水溶液優(yōu)選用雙物 料噴嘴(Zweistoffd U Se)供入。用運樣的雙物料噴嘴達(dá)到最優(yōu)霧化，并借此轉(zhuǎn)化噴入的反 應(yīng)水的有機和含胺部分。除了反應(yīng)水W外，為了更好分布，通過雙物料噴嘴噴入空氣、蒸汽 或另外的載氣，優(yōu)選空氣。雙物料噴嘴還可W在其他任選的實施方式中采用。
[00%]熱力氧化器的運個氧化區(qū)優(yōu)選具有850-1100°C，特別優(yōu)選880-1080°C，和更加特 別優(yōu)選900-950°C的溫度。氧含量在整個第二、氧化區(qū)中觀察，優(yōu)選處于3-21體積％之間，尤 其在5-21體積％之間，其中在該氧化區(qū)內(nèi)可W存在落差。由氧化過程決定，氧在向還原區(qū)過 渡的方向上消耗。相應(yīng)地在含胺反應(yīng)水供入或噴入的范圍內(nèi)氧含量優(yōu)選處于10-21體積％ 之間，特別優(yōu)選在15-21體積％之間。
[0027] 在本發(fā)明第=、任選的實施方