制備除草羧酸鹽的方法
【專利說明】制備除草羧酸鹽的方法發(fā)明領域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種制備具有除草活性的羧酸鹽的方法
[0002]發(fā)明背景
[0003]人們發(fā)現，具有除草活性的羧酸，例如苯甲酸、苯氧基羧酸、吡啶羧酸和喹啉羧酸，可用于控制各種作物中雜草的生長。具體而言，這些羧酸被歸類為生長調節(jié)型除草劑，作為合成生長素防止作物中雜草的生長。在用于控制不需要的植物生長中，向雜草場所施用除草有效量的一種或多種這些羧酸除草劑，通常這些羧酸除草劑與一種或多種農業(yè)上可接受的載劑、表面活性劑及其他添加劑一起施用。
[0004]已知具有除草活性的羧酸以其酸形式被施用于易感植物。但是，由于非水溶性酸形式不能有效滲透易感植物的葉片，實現迅速有效地控制和根除雜草的目的，其除草效果不甚理想。因此，具有除草活性的羧酸通常由酸形式轉化為酯類或鹽類，以增強其水溶性和葉片滲透性。這類具有除草活性的羧酸的酯形式和鹽形式都可在市場上購得。
[0005]制備羧酸鹽的常規(guī)方法是通過羧酸水溶液與含堿金屬或銨的堿性溶液反應，產生對應的羧酸鹽和水。然后，一般將該羧酸鹽干燥得到固體除草劑。
[0006]美國專利3，013，054公開了一種制備2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸鈉的方法。在所公開的方法中，2-甲氧基-3 ,6-二氯苯甲酸(116克;0.5摩爾)溶于500cc甲醇中，用溶于10cc甲醇的氫氧化鈉溶液(20克;0.5摩爾)進行處理。通過蒸氣浴在真空中蒸餾移除甲醇，將固體殘渣與10cc冷干醚混合成楽，然后過濾、壓干(pressed dry)及在真空干燥機中完全干燥得到所需的鹽2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸鈉。
[0007]美國專利5，266，553提出了一種制備固體鹽的方法，其通過用堿中和相應的芳氧基羧酸，然后通過在受控條件下蒸發(fā)水將產生的水溶液轉化成固體鹽。也可以通過從相應的市售芳氧基鹽溶液蒸發(fā)除水制備固體鹽。
[0008]這些已知方法存在的其中一個問題是成本。具體而言，要在羧酸鹽形成后對其進行干燥，必須加熱鹽溶液。由于在制備酸溶液時使用及在形成羧酸鹽時均產生了大量的水，因此就干燥羧酸鹽溶液提供的所需熱能成本昂貴。
[0009]涉及羧酸鹽生產的另一個問題是羧酸鹽溶液的pH值。現有多種方法來控制羧酸鹽溶液及得到的羧酸鹽的PH值。具體而言，由于最終在使用時，得到的羧酸鹽通常被重新溶于水中，因此確保鹽溶于水中后得到合適的pH值很重要?？刂启人猁}pH值的一種方法是在干燥前按需要中和該溶液。例如，將緩沖液如堿性化合物與羧酸鹽混合以產生所需PH值的羧酸鹽溶液。
[0010]美國專利5，266，553描述了一種生產羧酸鹽的方法，其通過由羧酸鹽和堿性化合物形成羧酸鹽，然后將羧酸鹽與第二堿性緩沖化合物反應，生成具有增高的水溶解度的羧酸鹽?？刂圃擕}的pH值的另一種方法是制備不同批次的羧酸鹽，然后混合這些批次的羧酸鹽得到想要的PH值。然而，很難干燥鹽(特別是當這些鹽是粘性時)并產生一致的產品。
[0011]產量和純度是已知方法中存在的另一個問題?，F有技術提供的方法只適用于實驗室規(guī)模。然而，針對工業(yè)化生產，決低產率和低純度的問題尚未解決。
[0012]因此，需要一種改進的用于制備固體、自由流動且易于溶于水的羧酸鹽的方法，尤其是適用于在工業(yè)規(guī)模上使用的方法。。
[0013]發(fā)明概述
[0014]依據本發(fā)明，提供一種制備具有除草活性的羧酸鹽的方法，該方法包括以下步驟:
[0015]i)將羧酸與高沸點、與水不混溶的有機溶劑混合，得到溶液或漿料；
[0016]ii)用堿處理步驟(i)中產生的溶液或漿料，形成羧酸鹽；
[0017]iii)將溶劑從步驟(ii)中產生的混合物中除去，得到羧酸鹽餅；
[0018]以及
[0019]iv)干燥步驟(iii)中得到的餅。
[0020]本發(fā)明方法適用于制備固體、自由流動且易于溶于水的具有除草活性的羧酸鹽，尤其適用于工業(yè)規(guī)模。本方法因其能量需求低，使得生產具有除草活性的羧酸鹽的成本比已知的方法的成本更低。同時，本方法對環(huán)境更友好。
[0021]發(fā)明詳述
[0022]本發(fā)明方法適用于具有除草活性的羧酸。本發(fā)明方法可適用于任何具有羧酸官能度的除草活性化合物。這些具有除草活性的羧酸在本領域是已知的，許多可以在市場上買到。羧酸優(yōu)選選自于苯甲酸、苯氧基羧酸、吡啶羧酸和喹啉羧酸。
[0023]優(yōu)選的苯甲酸除草劑為2-甲氧基-3，6_二氯苯甲酸(麥草畏)、3，5，6_三氯鄰茴香酸(殺草畏(tricamba))、3-氨基-2，5-二氯苯甲酸(滅草平)、5-2[2_氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸、2，3，5_三碘苯甲酸以及三氯苯甲酸。優(yōu)選的苯氧基羧酸類除草劑為2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-0)、4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-08)、2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(2，4-DP)、2，4，5-二氣苯氧基乙酸(2，4，5-T)、2-(2，4，5-二氣苯氧基)丙酸、4-氣-2-甲基苯氧基乙酸(MCPA)、2-(4_氯-2-甲基苯氧基)丙酸(MCPP)、4-(4_氯-2-甲基苯氧基)丁酸(MCPB)及2-[4-(2’，4’_二氯苯氧基)苯氧基]丙酸。優(yōu)選的吡啶羧酸類除草劑包括4-氨基_3,5, 6-三氯卩比啶甲酸(毒莠定(口;[010^1]1))、3，5，6-三氯-2-卩比啶氧基乙酸(綠草定(triclopyr) )、二氯卩比啶酸(clopyralid)及氟草煙(f Iuroxypyr)。優(yōu)選的喹啉羧酸類除草劑選自二氯喹啉酸及喹草酸。
[0024]本發(fā)明方法特別適用于苯甲酸除草劑，尤其是麥草畏。
[0025]本發(fā)明的方法中使用了溶劑。該溶劑為高沸點、與水不混溶的有機溶劑。該溶劑基本上為惰性，即不會與羧酸或羧酸鹽反應。為了通過常規(guī)方式有效地從反應混合物中分離羧酸鹽，并實現較高的產量，合適的溶劑優(yōu)選對本方法中生產的羧酸鹽無溶劑化作用或僅表現出微弱的溶劑化作用。
[0026]溶劑與羧酸混合形成溶液或漿料。合適的溶劑包括可作為羧酸起始材料的溶劑及/或夾帶劑的任何溶劑。
[0027]該溶劑具有高沸點。高沸點溶劑通常指沸點超過700C的溶劑。該溶劑的沸點優(yōu)選尚于80 C ο
[0028]合適的有機溶劑包括芳烴溶劑，例如甲苯和二甲苯，與水不混溶的高級醇，例如正丁醇和異丁醇、戊醇、己醇、庚醇和它們的混合物。
[0029]在該方法的一個實施方式中，上文所述的高沸點、與水不混溶的惰性有機溶液適用于溶解羧酸，并且有利地以至少使羧酸鹽溶解或良好懸浮的量使用。優(yōu)選地，羧酸鹽起始材料可溶于選定的有機溶劑，使用足夠的溶劑用于生成羧酸鹽溶液。
[0030]在優(yōu)選的實施方式中，上述高沸點、與水不混溶的惰性有機溶劑作為夾帶劑使用，且適用于從反應混合物中除去水。堿中可能存在水，例如當堿是以水溶液形式采用時，和/或產生自該羧酸與該堿之間的反應。具體而言，優(yōu)選該有機溶劑與水生成共沸物。這樣可以通過共沸蒸餾除去反應混合物中的水。
[0031]在該實施方式中，堿中存在的水及/或在形成羧酸鹽過程中產生的水通過共沸蒸餾處理與高沸點、與水不混溶的惰性有機溶劑一起除去。具體而言，當羧酸與堿發(fā)生反應時可對反應混合物進行共沸蒸餾除去溶劑和水。共沸物的沸點由所選的溶劑決定。例如，二甲苯與水生成含60% 二甲苯的共沸物，其沸點為94.5°C。甲苯與水生成含80%甲苯的共沸物，其沸點為85 °C。
[0032]在一個實施方式中，所選溶劑使得溶劑/水共沸物的沸點高于反應溫度。這樣可以在發(fā)生反應后從反應混合物中除去水和溶劑。
[0033]如果反應溫度高于共沸物沸點，則可以通過蒸發(fā)從反應混合物中除去該溶劑/水混合物。具體而言，由于羧酸和堿反應而釋放的熱量可用來蒸發(fā)溶劑/水共沸物。這樣，羧酸和堿反應產生的水可通過共沸物蒸發(fā)同時從反應混合物中除去，例如使反應混合物在反應發(fā)生時經受共沸蒸餾處理。在優(yōu)選的實施方式中，對溶劑進行選擇，使得溶劑/水共沸物的沸點接近反應溫度，即，+/-5°C以內，更優(yōu)選為+/-3°C以內，或大致上與反應溫度相同。換言之，在優(yōu)選的實施方式中，該反應是在接近或達到溶劑/水共沸物的沸點的溫度進行。
[0034]有機溶劑應優(yōu)選對羧酸有較強溶劑化作用而對鹽有較弱溶劑化作用，亦即，使羧酸易于溶解于該溶劑而鹽微溶于或基本不溶于該溶劑。也可以選擇對羧酸起始材料中存在的雜質(例如氯酚、苯氧酸及其他有機雜質)有較強溶劑化作用的溶劑，即這些雜質易溶于該溶劑中。這樣，任何與堿反應后的羧酸殘渣及任何雜質可以輕松地從鹽產品中去除。
[0035]任何合適的堿都可用來將羧酸轉變成相應的鹽。該堿可以是有機堿或無機堿。優(yōu)選的堿為第I族或第II族金屬，例如鉀、鈉、鈣和鎂的堿。第I族金屬堿是特別優(yōu)選的，尤其是鈉或鉀的堿。含銨離子的堿也特別適用于本發(fā)明方法。合適的有機堿包括胺。
[0036]適合的堿的例子包括但不限于:堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀;堿金屬氧化物;堿金屬碳酸鹽及碳酸氫鹽，如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉;堿金屬乙酸鹽及甲酸鹽，如乙酸鈉;氨;及碳原子數為1-4的烷基取代的伯胺、仲胺和叔胺，如乙醇胺和I，2-乙二胺。
[0037]如上文所指出，選擇恰當的有機溶劑能容易將反應混合物或反應產物中的水與溶劑一起除去。因此，可用水溶液形式的堿。
[0038]羧酸和堿的反應可在任何合適的溫度和壓力條件下進行。合適的溫度范圍為500C-250 0C，優(yōu)選50°0200°(:，更優(yōu)選60°(:-200°(:，再優(yōu)選60°(:-1501€，再更優(yōu)選80°C_150°C。在許多實施方式中，90°C-15(TC范圍的溫度尤為適合。在常壓或大氣壓下能最便捷地進行該反應。
[0039]可采用任何適宜的技術分離形成的羧酸鹽和