用于改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度和柔性的樹脂組合物的添加劑的制作方法
【專利說明】
[0001 ] 本申請(qǐng)根據(jù)35 U.S.C.第119節(jié)要求于2013年4月22日提交的名稱為"Additives To Epoxy Coatings For Improved Impact Strength And Flexibility"的美國臨時(shí)專利 申請(qǐng)?zhí)?1/814,619的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容在此W引用的方式全部納入本申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及改進(jìn)樹脂組合物的化學(xué)和物理特性的添加劑。本發(fā)明還設(shè)及改性的樹 月旨、其制備方法W及其用于制備具有改進(jìn)的化學(xué)特性、抗斷裂性(特別是抗沖擊性)和柔性 的成形熱固性塑料的用途。
[0003] 本發(fā)明還設(shè)及環(huán)氧樹脂、水性環(huán)氧樹脂分散體和環(huán)氧硬化劑。本發(fā)明還設(shè)及改進(jìn) 的水性環(huán)氧樹脂分散體，其提供改進(jìn)的特性和設(shè)及制備所述分散體的方法。本發(fā)明還設(shè)及 新的滲入新的添加劑(例如苯乙締化苯酪)的水性環(huán)氧樹脂分散體。
[0004] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及環(huán)氧樹脂硬化劑。本發(fā)明還記載了特定硬化劑和用其制備環(huán)氧 加聚物的方法，W及運(yùn)樣制備的加聚物。本發(fā)明還設(shè)及W相對(duì)長的適用期和相對(duì)短的硬化 時(shí)間為特征的硬化劑。
[0005] 本發(fā)明還設(shè)及新的滲入本發(fā)明添加劑的組合物在多種涂料應(yīng)用和制備復(fù)合材料 中的用途。
【背景技術(shù)】
[0006] 本發(fā)明范圍內(nèi)的起始產(chǎn)物或預(yù)聚物或樹脂在加工和成形過程之前和期間為液體 或可塑的。按照常規(guī)的成形和加工，因聚合反應(yīng)(聚合、縮聚、加聚）而產(chǎn)生熱固性塑料。通過 聚合反應(yīng)獲得=維的、交聯(lián)的、硬的、非烙融樹脂的熱固性塑料，并因此所述熱固性塑料從 根本上不同于常規(guī)的可通過重新加熱而反復(fù)液化和/或塑化的熱塑性塑料。
[0007] 由于非常高密度的交聯(lián)，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)的樹脂具有多種有價(jià)值的特性，所述特性連 同熱塑性一起使其成為最常用的聚合物。運(yùn)些有價(jià)值的特性特別是包括硬度、強(qiáng)度、耐化學(xué) 性和溫度耐久性。由于運(yùn)些特性，運(yùn)些反應(yīng)樹脂被用于各種目的，例如用于制備纖維增強(qiáng)塑 料，在電工學(xué)中用作絕緣材料，用于制備結(jié)構(gòu)粘合劑、層壓塑料、退火漆、涂料等。
[000引除運(yùn)些有利的特性外，熱固性塑料具有一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，所述缺點(diǎn)在很多情況下 阻止了其應(yīng)用。由于高度交聯(lián)的狀態(tài)，其非常脆并且具有低的抗沖擊性。運(yùn)特別在低溫范圍 內(nèi)，換言之在低于(TC的溫度下會(huì)出現(xiàn)，使得對(duì)于其中聚合物欲在低溫下經(jīng)受高機(jī)械應(yīng)力 (特別是沖擊應(yīng)力）的應(yīng)用，由于必須考慮與此相關(guān)的缺點(diǎn)，例如較低的耐熱變形性和耐化 學(xué)性，因此熱塑性聚合物通常具有優(yōu)點(diǎn)。
[0009]由于運(yùn)種缺點(diǎn)不是特別有利的，過去為改進(jìn)熱固性塑料的抗沖擊性或柔性已進(jìn)行 了多番嘗試。因此，已知例如將反應(yīng)樹脂與纖維填料混合來增加抗沖擊性。但是由此獲得的 改進(jìn)是相當(dāng)有限的。還已知向樹脂中加入粉狀的、柔軟的填充材料，例如粉狀橡膠或柔軟的 彈性塑料粉末。運(yùn)些粉狀添加劑的顆粒尺寸范圍為約0.04至1mm，其顯然不足W將該反應(yīng)樹 脂改進(jìn)至所需的程度，并因此相對(duì)于該類改性熱固性塑料的技術(shù)應(yīng)用中所需的其他重要特 性，其還強(qiáng)化了缺點(diǎn)。
[0010] 已進(jìn)行了通過加入軟化劑來改進(jìn)經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)的樹脂的抗沖擊性的嘗試。加入的軟 化劑不與反應(yīng)樹脂反應(yīng)，而是因分層導(dǎo)致熱固性塑料的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)大，并因此使材料具有一定 程度的軟化。通過運(yùn)種方式實(shí)際上可獲得顯著改進(jìn)的抗沖擊性，但不幸的是其因?qū)τ跓峁?性塑料的其他基本特性的質(zhì)量而言所需的表面(outlay)受到限制。
[0011] 因此，使用軟化劑，在反應(yīng)樹脂的交聯(lián)后或進(jìn)一步老化后存在發(fā)生遷移的隱患，同 時(shí)對(duì)于材料的表面特性(例如粘附性、鋪展性、拋光性等)存在其中固有的負(fù)面結(jié)果。
[0012] 此外，還進(jìn)行了增加熱固性塑料的彈性的嘗試，其中加入了鏈延長劑，將其在硬化 過程中滲入到網(wǎng)絡(luò)中并降低交聯(lián)的密度。例如，環(huán)氧樹脂可按照該原則通過加入環(huán)氧化大 豆油、二聚脂肪酸或環(huán)氧官能化聚乙二醇酸而彈性化。但是，由于彈性的改進(jìn)通過降低交聯(lián) 密度而獲得，因此期望的特性(例如硬度、耐化學(xué)性或溫度耐久性)會(huì)受到影響。因此，該解 決方案產(chǎn)生不完全令人滿意的結(jié)果。
[0013] 還已知使用液態(tài)或固態(tài)但未交聯(lián)的下二締-丙締臘橡膠(下臘橡膠，NBR)作為添加 劑來改進(jìn)反應(yīng)樹脂的粘度。運(yùn)些下臘橡膠包括可與反應(yīng)樹脂在交聯(lián)過程或甚至在先前反應(yīng) 中反應(yīng)的官能團(tuán)。與迄今為止使用所列舉的那些相比，運(yùn)些改性劑的顯著特征在于它們與 未交聯(lián)的反應(yīng)樹脂實(shí)際上是混溶的，但在反應(yīng)樹脂交聯(lián)時(shí)會(huì)發(fā)生相分離，其中橡膠相W細(xì) 滴的形式沉積。由于位于下臘橡膠微粒表面上的官能團(tuán)與反應(yīng)樹脂反應(yīng)，橡膠相與熱固性 塑料基質(zhì)形成緊密連接。
[0014] 反應(yīng)樹脂的運(yùn)類改進(jìn)實(shí)際上是更有利的，因?yàn)樗鲂Ч皇峭ㄟ^簡單降低網(wǎng)絡(luò)密 度獲得，而是通過形成單獨(dú)的軟相獲得，結(jié)果是熱固性塑料的其他有利特性不會(huì)如前面使 用的方法那樣受到改性劑的定量影響。然而，不幸的是，運(yùn)種用下臘橡膠改性的熱固性塑料 卻存在顯著的問題。例如，用下臘橡膠改性的熱固性塑料的耐熱性顯著降低，并因此其在高 溫下應(yīng)用的能力受到置疑。對(duì)許多電學(xué)特性(例如介電強(qiáng)度或擊穿電阻），情況亦如此。由于 下臘橡膠與多數(shù)反應(yīng)樹脂(特別是與環(huán)氧樹脂)具有相對(duì)好的相容性，某一部分橡膠在交聯(lián) 期間不參與相分離而是滲入到樹脂基質(zhì)中。因此，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)的樹脂的密度降低，對(duì)于已完 成的熱固性塑料的性能配置具有所提及的負(fù)面結(jié)果。另一個(gè)缺點(diǎn)是下臘橡膠改性劑具有非 常高的粘度，其會(huì)導(dǎo)致加工問題并對(duì)改性的反應(yīng)樹脂的流動(dòng)性產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0015] 此外，已知環(huán)氧樹脂包含多種通常被稱作"環(huán)氧"的反應(yīng)性環(huán)氧環(huán)結(jié)構(gòu)。最常使用 的樹脂是W下結(jié)構(gòu)所示的雙酪A和表氯醇的衍生物。但是，其他類型的樹脂(例如雙酪F型） 通常也能實(shí)現(xiàn)各種特性。
[0016]
[0017] 環(huán)氧樹脂涂料通過基于聚(環(huán)氧化物）的低聚物或樹脂與多官能的活性氨化合物 硬化劑或固化劑反應(yīng)而形成。該固化反應(yīng)使環(huán)氧樹脂聚合物交聯(lián)并使其固化成耐用涂層。 本發(fā)明的焦點(diǎn)在于具有單獨(dú)的環(huán)氧樹脂和多胺硬化劑(與一些環(huán)氧樹脂或二聚脂肪酸固化 劑進(jìn)行預(yù)反應(yīng)的多胺)的雙組分或2K體系。
[0018] 有機(jī)溶劑被用于控制粘度并維持環(huán)氧樹脂和硬化劑組分之間的相容性，但其為揮 發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。使用水是更環(huán)保的，但由于環(huán)氧樹脂是疏水性的和水反應(yīng)性的并因 此與水不相容，從而需要表面活性劑。
[0019] 也可使用各種分子量的環(huán)氧樹脂W提供最終涂料的獨(dú)特性能。分子量為約300道 爾頓的環(huán)氧樹脂在室溫下通常為液體;分子量為500的那些為半固體，而700W上的那些在 沒有溶劑的情況下為固體。也使用分子量遠(yuǎn)高于所列舉的那些。環(huán)氧樹脂還包括雜合體，例 如環(huán)氧醇酸樹脂、環(huán)氧丙締酸樹脂、環(huán)氧娃酬、環(huán)氧硅烷、環(huán)氧聚氨醋、環(huán)氧氨基甲酸醋，W 及其他改性也是已知的。為將運(yùn)些環(huán)氧樹脂和2K混合物的粘度降低至環(huán)氧樹脂涂料應(yīng)用的 典型粘度約2000-4000邱S，通常需要用溶劑稀釋。節(jié)醇常用于降低溶劑環(huán)氧樹脂應(yīng)用中的 粘度。運(yùn)通常需要約10%的節(jié)醇來降低環(huán)氧樹脂涂料的粘度。替代的零揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)-游離的環(huán)氧樹脂粘度改性劑是有利的，并且優(yōu)于節(jié)醇。
[0020] 節(jié)醇還用于通過使胺硬化劑和環(huán)氧樹脂相容而改進(jìn)環(huán)氧反應(yīng)。運(yùn)也有助于減少胺 致發(fā)白。在本發(fā)明的一方面，在無水的情況下，使用基于二苯乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪 或枯基苯酪乙氧基化物的產(chǎn)物家族中的某些成員作為環(huán)氧樹脂的添加劑，可降低粘度并調(diào) 整適用期和固化時(shí)間，W及降低或消除胺致發(fā)白。運(yùn)些添加劑對(duì)環(huán)氧涂料制劑不給予或給 予非常低的V0C。
[0021] 或者，可將環(huán)氧樹脂分散于水中W降低粘度而無需添加V0C。產(chǎn)生的一個(gè)技術(shù)問題 在于環(huán)氧樹脂是相當(dāng)疏水的，并因此不易于分散于水中。因此，過去已開發(fā)了可使運(yùn)些疏水 性樹脂分散于水中的表面活性劑。然而，運(yùn)些經(jīng)分散的樹脂不是冷凍/解凍穩(wěn)定的。
[0022] 水性環(huán)氧樹脂已在市場(chǎng)上多年。其作為溶劑性或高固體環(huán)氧樹脂體系的環(huán)境友好 的替代品被廣泛接受。因多種環(huán)境、安全和健康考慮，其比基于溶劑的環(huán)氧樹脂涂料具有顯 著的優(yōu)勢(shì)。其具有較低或零揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的含量，運(yùn)降低了其碳足跡。較低的VOC 制劑降低了空氣污染并產(chǎn)生較少氣味，提高了客戶認(rèn)可度。較低的VOC還有助于降低可燃性 并因此提高安全性。
[0023] 除了環(huán)境效益，水性環(huán)氧樹脂分散體還對(duì)配制者和施用者提供進(jìn)一步的技術(shù)優(yōu) 勢(shì)。運(yùn)些環(huán)氧樹脂分散體的水性屬性使得其可用水進(jìn)行清洗。與高固體或100%固體的環(huán)氧 樹脂制劑相比，其具有顯著降低的粘度，從而易于使用。運(yùn)些經(jīng)水分散的環(huán)氧樹脂也可制備 成較高的分子量，同時(shí)維持低粘度，與其高固體或100%固體的對(duì)應(yīng)物相比，改善了相對(duì)于 金屬的柔性。與基于溶劑或高固體的環(huán)氧樹脂相比，運(yùn)些高分子量的環(huán)氧樹脂還因其"漆 干"能力而提高了凝固時(shí)間或游動(dòng)時(shí)間(walk-on time)?，F(xiàn)今水性環(huán)氧樹脂體系最重要的 應(yīng)用為混凝±涂料、金屬底漆和環(huán)氧樹脂水泥混凝±化(：〇。
[0024] 然而，低VOC水性環(huán)氧樹脂和硬化劑分散體的一個(gè)問題在于，運(yùn)些分散體的冷凍/ 解凍穩(wěn)定性通常較差，因?yàn)槌Ｓ玫姆纼鋈軇┤绫紴閂0C。本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種 包含二苯乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的乙氧基化物的表面活性劑體系，其賦 予環(huán)氧分散體良好的冷凍/解凍穩(wěn)定性。另外，所述分散體的穩(wěn)定性和適用期得到改進(jìn)，無 需伴隨著固化時(shí)間的延長。運(yùn)是不尋常的，因?yàn)檫m用期和固化時(shí)間通常不能同時(shí)得到改進(jìn)。 測(cè)試固化涂層的光澤度和耐水性，并且均為良好的。
[0025] 此外，運(yùn)些基于二苯乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的乙氧基化物表面 活性劑可制備在室溫下W及在高溫下具有良好的長期穩(wěn)定性的水性環(huán)氧樹脂分散體。運(yùn)些 分散體相當(dāng)穩(wěn)定，并在長時(shí)間內(nèi)保持一致的粘度。其還賦予良好的冷凍/解凍抗性。
[0026]
[0027]
[0028] 可將運(yùn)些疏水物通過本領(lǐng)域已知的方法如乙氧基化(非離子)轉(zhuǎn)化為表面活性劑， 或在乙氧基化后通過憐酸化或橫化產(chǎn)生陰離子端基，所述陰離子端基反過來可被中和而產(chǎn) 生鋼、鐘或錠的抗衡陽離子。
[0029] 已知可采用表面活性劑如US6221934中所列舉的那些使環(huán)氧組分乳化。運(yùn)些是：壬 基酪乙氧基化物、烷基酪引發(fā)的聚(氧亞乙基）乙醇、烷基酪引發(fā)的聚(氧亞丙基)聚(氧亞乙 基）乙醇和含有內(nèi)部聚（氧亞丙基)嵌段和兩個(gè)外部聚（氧亞乙基）乙醇嵌段的嵌段共聚物。 在本專利中，其解釋為運(yùn)些表面活性劑不產(chǎn)生良好的用于各種最終應(yīng)用的環(huán)氧分散體。已 知在環(huán)氧分散體中運(yùn)些表面活性劑都沒有產(chǎn)生良好的冷凍-解凍特性。沒有提及使用二苯 乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的疏水物的表面活性劑。
[0030] US6271287B1列舉了在環(huán)氧分散體中使用的各種表面活性劑。運(yùn)些表面活性劑包 括長鏈烷基堿金屬橫基班巧酸鹽，例如二辛基橫基班巧酸鋼、月桂基硫酸鋼、帶有聚乙二醇 十二烷基酸二鋼鹽的橫基班巧酸-4-醋、二烷基二橫化二苯酸二鋼鹽。運(yùn)些表面活性劑均未 顯示在環(huán)氧分散體中產(chǎn)生良好的冷凍-解凍特性。所提及的表面活性劑均未使用二苯乙締 基苯酪、立苯乙締基苯酪或枯基苯酪的疏水物。
[0031] 當(dāng)環(huán)氧分散體冷凍時(shí)，在連續(xù)相內(nèi)開始形成冰。因此，連續(xù)相體積膨脹，或換言之， 乳液變得更加濃稠。分散液滴上的壓力顯著增大，并且冰晶可破壞乳液粒子周圍的保護(hù)性 表面活性劑層。運(yùn)導(dǎo)致乳液液滴的聚結(jié)、分散體的去穩(wěn)定化W及水和環(huán)氧樹脂的分離，從而 產(chǎn)生較差的涂層。
[0032] 因此，在本領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)具有良好的冷凍-解凍穩(wěn)定性的水性環(huán)氧樹脂將是有利的。
[0033] 最后，用于涂料、粘合劑、阻尼和其他產(chǎn)品(包括環(huán)氧樹脂水泥混凝±涂料、混凝± 涂料、金屬底漆和其他應(yīng)用）的現(xiàn)有硬化劑和水性環(huán)氧分散體混合物的另一個(gè)問題在于，適 用期(環(huán)氧硬化劑和環(huán)氧樹脂的混合物的可用期)通常與固化時(shí)間（施用材料固化的時(shí)間） 密切相關(guān)。因此，如果適用期非常長，則固化時(shí)間就非常長。但是，期望長的適用期W使得可 進(jìn)行較大的批量生產(chǎn)，同時(shí)期望較短的固化時(shí)間W使得可較早地使用已完成的涂覆產(chǎn)品。 同時(shí)增大適用期并維持或減小固化時(shí)間是困難的。
[0034] 增大適用期并維持或減小固化時(shí)間幾乎沒有選擇。一種運(yùn)樣的選擇是加入乙酸W 增大適用期;運(yùn)是不期望的，因?yàn)檫\(yùn)會(huì)增加VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)濃度。在現(xiàn)有和未來的 涂料制劑中將減少或消除V0C。乙酸還會(huì)使最終的環(huán)氧涂料增加不期望的水敏感性。
[0035] 已知在硬化劑應(yīng)用中使用壬基酪W調(diào)節(jié)固化時(shí)間。壬基酪用于硬化劑如可購自 Air Products的Ancamine 2368中。在環(huán)氧硬化劑體系中，通常使用運(yùn)些壬基酪W增加與環(huán) 氧材料的相容性，所述環(huán)氧材料降低固化時(shí)間但同時(shí)也降低適用期，運(yùn)是不期望的結(jié)合。運(yùn) 些壬基酪也是類雌激素，并且被許多國家在涂料和其他應(yīng)用中禁止使用。
[0036] 使用1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己燒(BAC)與酬的反應(yīng)加合物，但產(chǎn)生不一致的結(jié)果。酬 亞胺為酬和脂族伯胺的反應(yīng)產(chǎn)物。在不存在反應(yīng)性氨的情況下，其不會(huì)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。酬 亞胺可被認(rèn)為是受阻胺或潛在的硬化劑，因?yàn)槠淙菀姿釽再生胺。酬亞胺具有低粘度、長 適用期，并且當(dāng)暴露于大氣濕度時(shí)能快速固化，W及在高固體涂料中是有用的。不幸的是， 其因過早地解鎖水而不能用于水性涂料中。酬亞胺也會(huì)增加V0C，并且在硬化劑的制劑中需 要一個(gè)額外的步驟。
[0037] US6271287B1列舉了在環(huán)氧分散體中使用的各種表面活性劑。運(yùn)些表面活性劑包 括長鏈烷基堿金屬橫基班巧酸鹽，例如二辛基橫基班巧酸鋼、月桂基硫酸鋼、帶有聚乙二醇 十二烷基酸二鋼鹽的橫基班巧酸-4-醋、二烷基二橫化二苯酸二鋼鹽。運(yùn)些表面活性劑均未 顯示產(chǎn)生改進(jìn)的長適用期和短固化時(shí)間的結(jié)合。所提及的表面活性劑均未使用二苯乙締基 苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的疏水物。
[0038] 因此，在本領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)在硬化劑中能同時(shí)增大適用期并維持或減小固化時(shí)間的成 分將是有利的。
[0039] 環(huán)氧熱固性樹脂從高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)中獲得其熱、化學(xué)和機(jī)械特性。高度交聯(lián)的環(huán) 氧熱固性樹脂有時(shí)受到脆性的困擾。因此，在某些應(yīng)用中初性不足是一個(gè)問題。為改進(jìn)環(huán)氧 系統(tǒng)的抗沖擊性和初性，彈性體如BF Goo化ich's CTBN橡膠(簇基封端的下臘)常用作添加 劑或與環(huán)氧樹脂進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。多數(shù)常用的產(chǎn)品為液態(tài)環(huán)氧樹脂(例如DGEBA)與濃度范圍為5 重量％至50重量％的CTBN的反應(yīng)加合物。與未改性的環(huán)氧樹脂相比，其顯示出改進(jìn)的初性、 剝離粘合性和低溫柔性。
[0040] 主要應(yīng)用為用于航天和汽車的添加劑，W及作為環(huán)氧乙締醋的添加劑用于結(jié)構(gòu)復(fù) 合材料。環(huán)氧樹脂和簇化下二締-丙締臘共聚物(CTBN)的加合物的形成通過=苯基麟或燒 基鱗鹽得到促進(jìn)。用于改性環(huán)氧樹脂的其他彈性體包括胺封端的下臘(ATBN)、馬來酸化的 聚下二締和下二締-苯乙締、環(huán)氧基封端的氨基甲酸醋預(yù)聚物、環(huán)氧基封端的多硫化物、環(huán) 氧丙締酸化氨基甲酸醋和環(huán)氧化聚下二締。
[0041 ] 由Dow使用E0/P0型材料的專利WO 2006/052725(angres)設(shè)及環(huán)境下固化高固體 環(huán)氧樹脂組合物，其用兩親性聚酸嵌段共聚物進(jìn)行改性，從而增加固化的環(huán)境下固化高固 體涂料組合物的抗斷裂性或初性。
[0042] 在該專利文獻(xiàn)或其他發(fā)表的文獻(xiàn)中沒有列舉基于二苯乙締基苯酪、=苯乙締基苯 酪或枯基苯酪的添加劑在制備環(huán)氧樹脂硬化劑中的用途。出人意料地，發(fā)現(xiàn)運(yùn)些基于二苯 乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的添加劑可同時(shí)改進(jìn)環(huán)氧樹脂/硬化劑系統(tǒng)的適 用期和固化時(shí)間?？稍龃筮m用期，同時(shí)保持或降低固化時(shí)間。
[0043] 發(fā)明目的
[0044] 本發(fā)明的目的是提供可提供改進(jìn)特性的基于二苯乙締化苯酪和=苯乙締化苯酪 的添加劑。
【附圖說明】
[0045] 圖1示出=苯乙締化苯酪在防止腐蝕方面的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】