一種由乙醇脫水制備乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由己醇脫水制備己帰的方法，特別是涉及一種使用組合催化劑用 于己醇脫水制備己帰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己帰作為基本的有機化工原料和石油化學(xué)工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，大約75%的化工產(chǎn)品 是W己帰為原料制備得到的，因此己帰產(chǎn)量的大小已經(jīng)成為衡量一個國家石油化工發(fā)展水 平的重要標(biāo)志。傳統(tǒng)的己帰主要是通過輕質(zhì)石油傭分裂解制得的，嚴(yán)重依賴石油資源。隨 著國際能源局勢的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發(fā)新的可再生替代能源已是當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 近來，己醇特別是可再生生物己醇脫水制備己帰越來越受到人們的重視，其具有 綠色、可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和W及產(chǎn)物己帰純度高等多方面的優(yōu)點。生物己醇主要來源于農(nóng) 副產(chǎn)品的發(fā)酵，可避免對石油資源的依賴，在己西、印度、己基斯坦等一些石油資源匿乏的 國家一直沿用此法生產(chǎn)己帰，送一點對貧油和少油的國家更有現(xiàn)實意義。己醇脫水制備己 帰具有部分或全部代替從石油獲取己帰的巨大潛力。因此，研究己醇脫水制己帰具有重大 的經(jīng)濟(jì)價值和戰(zhàn)略意義。
[0004] 己醇脫水制己帰催化劑報道很多，主要是活性氧化鉛、分子篩W及雜多酸等?；?性氧化鉛作為催化劑價格便宜，活性和選擇性較好，但是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)空速低，能 耗高，設(shè)備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩(wěn)定；反應(yīng)溫度低，反應(yīng)空速大， 但催化劑壽命短，放大倍數(shù)小，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。雜多酸是由中必原子和配位原子 W-定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸，具有強酸性等優(yōu)點。在己醇脫水制 己帰反應(yīng)中，雜多酸催化劑具有反應(yīng)溫度低，選擇性高和收率高的特點。
[0005] 李本祥等[化工技術(shù)與開發(fā)，2010, 5(39) : 7-9]報道了題為MCM-41負(fù)載娃鶴酸催 化己醇脫水制己帰的文章，催化劑采用浸潰法制備。CN200910057539. X公開了一種己醇脫 水制己帰的催化劑。該催化劑W氧化鉛為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上述 催化劑在W高濃度己醇為原料時，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，但當(dāng)W低濃度己醇為 原料時，催化劑活性明顯下降，并且穩(wěn)定性不好。
[0006] 己醇脫水制己帰是吸熱反應(yīng)，主反應(yīng)為一分子己醇催化反應(yīng)得到一分子己帰及一 分子水，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，沿反應(yīng)器軸向，原料中的己醇發(fā)生脫水反應(yīng)含量逐漸降低，水的 含量逐漸升高，催化劑床層間也會出現(xiàn)較大溫差，下部床層的催化劑接觸的始終是含有大 量水的低濃度己醇原料，并且催化劑下部床層溫度明顯降低，送會直接影響到下部催化劑 的性能，導(dǎo)致反應(yīng)器下部的催化劑活性明顯降低，從而影響整體催化劑的活性、選擇性和穩(wěn) 定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種己醇脫水制備己帰的方法。 該方法具有己醇轉(zhuǎn)化率高、選擇性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
[000引本發(fā)明己醇脫水制備己帰的方法，包括至少兩個催化劑床層即催化劑A和催化劑 B，其中己醇原料先與催化劑A接觸，然后再與催化劑B接觸； 催化劑A的組成如下；采用氧化鉛載體，W雜多酸為活性組分，助劑為氧化測，其中 氧化鉛載體表面包覆二氧化娃，二氧化娃的重量占二氧化娃包覆的氧化鉛載體重量的 5%~20%，優(yōu)選為8%~18%，W催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸的含量為3%~25%，優(yōu)選為5%~20%， 進(jìn)一步優(yōu)選為10%~18%，助劑W氧化物計的含量為2%~8%，二氧化娃包覆的氧化鉛載體的含 量為67%~95%，優(yōu)選為72%~93% ; 催化劑B的組成如下： 活性組分為雜多酸倭鹽見式（1 )，助劑為氧化媒，載體為氧化娃；W催化劑的重量為基 準(zhǔn)，雜多酸倭鹽的含量為8%~35%，優(yōu)選為12%~30%，進(jìn)一步優(yōu)選為18%~30%，助劑W氧化物計 的含量為3%~18%，優(yōu)選為5%~15%，載體的含量為47%~89%，優(yōu)選為55%~83%，進(jìn)一步優(yōu)選為 550/0~770/0; Hm(NH4)JXn04。（1) 其中X代表W或Mo，Y代表Si或P ;當(dāng)Y代表Si時，m+n=4，n取值為0.廣0. 5 ;當(dāng)Y代 表P時，m+n=3, η取值為0.廣0. 5。
[0009] 所述氧化娃載體的性質(zhì)如下：比表面積為500~820 m7g，孔容為0. 62~0. 92 mL/g， 平均孔直徑為4. 6~6. 6皿。
[0010] 本發(fā)明催化劑A中，雜多酸在二氧化娃包覆的氧化鉛載體上呈均勻型分布，即雜 多酸均勻分布在二氧化娃包覆的氧化鉛載體的內(nèi)外表面上。本發(fā)明催化劑B中，雜多酸倭 鹽分布在氧化娃載體上呈蛋殼型分布，也就是說，雜多酸倭鹽分布在氧化娃載體的外表面 上，而在催化劑孔道中基本沒有雜多酸倭鹽。
[0011] 本發(fā)明方法中，催化劑B中雜多酸倭鹽的重量含量不低于催化劑A中雜多酸的重 量含量。
[0012] 本發(fā)明中，催化劑A的制備方法，包括： I、 制備氧化鉛載體； II、 制備二氧化娃包覆的氧化鉛載體； III、 將步驟II制得的載體加入到雜多酸和助劑前驅(qū)體的混合溶液中，在50 °C、0 °C 下攬拌至溶液蒸干； IV、 將步驟ΙΠ 得到的固體，在90 °C^120 °C干燥5 1Γ12 h，然后在300 °C^450 °C賠 燒2 1Γ6 h，即得催化劑A。
[0013] 步驟I中，所述的氧化鉛載體是由擬薄水鉛石經(jīng)成型、干燥和賠燒而得。所述的擬 薄水鉛石可采用常規(guī)方法制得，比如：氯化鉛法、硫酸鉛法、碳化法等。所述的賠燒條件；賠 燒溫度為400 °C~700 °C，賠燒時間為2 h~10 h。
[0014] 步驟II中，制備二氧化娃包覆的氧化鉛載體的方法如下；將有機酸、助分散 劑與水混合配成混合溶液，將娃源加入到混合溶液中，混合均勻后，加入氧化鉛載體，在 5(TC~9(TC下攬拌2 h~6 h，然后在5(TC~9(TC下攬拌至成凝膠，在2(TC~5(TC下老化5 h~12 h，在9(TC~12(TC干燥5 h~12 h，在30(TC~60(TC賠燒2 h~6 h，得到二氧化娃包覆的氧化 鉛載體。所述的有機酸為巧樣酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或多種，有機酸與娃源W二氧化 娃計的摩爾比為0. 05^0. 25 ;助分散劑為分子量為200-2000的聚己二醇中的一種或多種， 聚己二醇與娃源W二氧化娃計的摩爾比為0. 05^0. 20。娃源為正娃酸己醋、娃溶膠中的一種 或多種。采用上述方法可W使載體表面包覆的二氧化娃粒度適宜且均勻，分散均勻。
[0015] 在步驟III中，所述的雜多酸為磯鶴酸、娃鶴酸、磯鋼酸中的一種或多種；助劑前 驅(qū)體為測酸。
[0016] 本發(fā)明中，催化劑B的制備方法，包括： (1)將助劑前驅(qū)體水溶液加入到氧化娃載體中，在6(TC、(TC下攬拌至溶液蒸干； (2 )將步驟（1)得到的固體在9(TC~12(TC干燥化~1化，然后在30(TC~50(TC賠燒2 h~6 h，制得催化劑前體A ; (3) 將催化劑前體A加入到高壓反應(yīng)蓋中，采用氨氣對其進(jìn)行還原處理； (4) 將多元醇溶液打入到高壓蓋中，然后調(diào)節(jié)氨氣壓力至2~4MPa，在200~30(TC下 反應(yīng)0. 5~5.化； (5) 將步驟（4)中反應(yīng)后的催化劑前體A過濾出來，在2(TC~5(TC，優(yōu)選為3(TC~5(TC 下進(jìn)行干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B ; (6) 將步驟（5)得到的催化劑前體B加入到有機酸水溶液中，在6(TC、(TC下攬拌至溶 液蒸干，得到催化劑前體C; (7) 將步驟（6)得到的催化劑前體C加入到含倭的堿性溶液中，經(jīng)過濾，在5(TC~9(TC 下干燥；或者將步驟（6)得到的物料在5(TC、(TC下吸附氨氣，得到催化劑前體D ; (8) 將雜多酸的水溶液加入到步驟（7)得到的催化劑前體D中，在6(TC~9(TC下攬拌至 溶液蒸干； (9) 將步驟（8)得到的固體在9(TC~12(TC干燥化~12 h，然后在30(TC