90°C~120°C干燥3h~12h，賠燒一般在300°C~800°C賠燒2 h~6 h。
[0021] 步驟（1)中，所述的助劑前驅(qū)體為可溶性的媒鹽，一般為硝酸媒、己酸媒中的一種 或多種。
[0022] 步驟（3)中，所述的還原處理過程如下：氨氣氣氛下將催化劑前體升溫至30(TC~ 60(TC，在0. ~0. 5MPa下處理地~她。其中還原處理可W采用純氨氣，也可W采用含 惰性氣體的氨氣，氨氣體積濃度為30%~100%。
[0023] 步驟（4)中，所述的多元醇為巧~CIO多元醇中的一種或多種，優(yōu)選木糖醇、山梨 醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質(zhì)量濃度為5%~30%。多元醇的加入 量與催化劑前體A的質(zhì)量比為3:1~10:1。
[0024] 步驟（6)中，所述有機(jī)酸為巧樣酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機(jī) 酸與載體中Si〇2的摩爾比為0. 05~0. 50。
[0025] 步驟（7)中，將步驟（6)得到的催化劑前體C加入到含倭的堿性溶液中進(jìn)行浸潰， 浸潰時(shí)間一般為5 min~30 min。將步驟（6)得到的催化劑前體C吸附氨氣，吸附時(shí)間一般 為5 min~30 min。步驟（7)中，所述的含倭的堿性溶液為氨水、碳酸倭溶液、碳酸氨倭溶液 中的一種或多種。
[0026] 步驟（7)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可W采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)?、氮?dú)獾戎械囊环N或多種。
[0027] 步驟（8)中，所述的雜多酸為磯鶴酸、娃鶴酸、磯鋼酸中的一種或多種。
[002引所述的氧化娃載體中也可W加入介孔分子篩，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10% W下，一般為19?^8%。介孔分子篩可W在氧 化娃成膠前引入，也可W在成膠過程中引入，也可W在氧化娃成膠后引入，還可W氧化娃載 體成型過程中混捏引入。
[0029] 催化劑Β的制備方法，包括： I、 制備分子篩載體； II、 制備無定形娃鉛包覆的分子篩載體； III、 將步驟II得到的載體加入到有機(jī)酸水溶液中，在60 °C~90 °C下攬拌至溶液蒸 干； IV、 將步驟ΙΠ 得到的物料加入到含倭的堿性溶液中，經(jīng)過濾，在50 °C~90 °C下干燥； 或者將步驟III得到的物料在50 °C~90 °C下吸附氨氣； V、 將助劑前驅(qū)體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟IV得到的物料中，在60 °C~90 °C 下攬拌至溶液蒸干； VI、 將步驟V得到的固體在90 °C~120 °C干燥3 h~12 h，然后在300 °C~550 °C賠燒 2 h~6 h，即得催化劑。
[0030] 步驟I中，所述的分子篩載體是由干粉經(jīng)成型、干燥和賠燒而得。所述的分子篩 可采用常規(guī)方法制得，也可使用直接購得的商業(yè)產(chǎn)品。所述的賠燒條件：賠燒溫度為400 °C-700 °C，賠燒時(shí)間為2 h~6 h。分子篩載體的形狀可W根據(jù)實(shí)際需要確定，比如采用球 形，其粒徑 0. 1 mm~0. 5 mm。
[0031] 步驟II中，所述的無定形娃鉛包覆的分子篩載體可W采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的方 法進(jìn)行，比如采用滾動(dòng)成球法制備，方法如下；將步驟I中制備的分子篩放入滾球機(jī)中，在 滾動(dòng)過程中均勻地撒入無定形娃鉛干粉和噴入粘結(jié)劑，使載體不斷長大。成球完畢后的載 體在2(TC~5(rC，優(yōu)選為3(TC~5(rC下干燥3 h~24 h，然后在400 °C~700 °C賠燒2 h~6 h。步驟II中，所述的粘結(jié)劑為質(zhì)量濃度為5 %的稀酸溶液，如己酸、硝酸中的一種或 多種；粘結(jié)劑的加入量與無定形娃鉛干粉的質(zhì)量比為0. 5~1. 5。
[0032] 步驟II中，所述的無定形娃鉛中氧化娃重量含量為15 9?^50 %。
[0033] 步驟III中，所述有機(jī)酸為巧樣酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機(jī) 酸與載體的質(zhì)量比為0. 1~0. 4。
[0034] 步驟IV中，將步驟III得到的物料加入到含倭的堿性溶液中進(jìn)行浸潰，浸潰時(shí)間 一般為5 min~30 min。將步驟III得到的固體吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5 min~30 min。 步驟IV中，所述的含倭的堿性溶液為氨水、碳酸倭溶液、碳酸氨倭溶液中的一種或多種。
[0035] 步驟IV中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可W采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)?、氮?dú)獾戎械囊环N或多種。
[0036] 步驟V中，助劑前驅(qū)體為測酸；所述的雜多酸為磯鶴酸、娃鶴酸、磯鋼酸中的一種 或多種。
[0037] 所述的催化劑A和催化劑B的裝填體積比為4:1 ~1:4。
[0038] 本發(fā)明己醇脫水制備己帰的方法，采用固定床工藝，反應(yīng)條件如下：質(zhì)量空速0. 5 h 1~15. ο h 1，反應(yīng)溫度 160 °C ~40(TC。
[0039] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明方法中，采用的催化劑B，在己醇原料濃度低的情況下仍具有低溫活性高的優(yōu) 點(diǎn)，將其裝填在催化劑A的下游，能夠明顯改善床層溫度降低對(duì)催化劑體系帶來的負(fù)面影 響，使催化劑A和催化劑B相互配合充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使催化劑體系具有低溫反應(yīng)活性 高、原料處理量大、己醇濃度適應(yīng)性廣的特點(diǎn)，能夠長時(shí)間的保持較高的活性和選擇性，使 反應(yīng)體系的綜合反應(yīng)性能提高，具有更高的產(chǎn)品收率。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[00川 實(shí)施例1 1、催化劑制備： 催化劑A制備 (1)載體的制備： 稱取145. 8g十六烷基Η甲基漠化倭和205g巧樣酸配成混合溶液，將302血正娃酸四 己醋加入到混合溶液中，攬拌2 h，然后在7(TC下攬拌至成凝膠，將凝膠在4(TC下老化12 h，然后在110 °C下干燥8 h，制成粒徑為0.2mm球形，然后經(jīng)11(TC下干燥8 h，在580 °C賠 燒3 h，得到氧化娃載體，其中十六烷基Η甲基漠化倭與氧化娃的摩爾比為0. 3,巧樣酸與氧 化娃的摩爾比為0.8。載體性質(zhì)為：比表面積為525 mVg，孔容為0.64 mL/g，平均孔直徑為 4. 9 nm。
[0042] (2)催化劑的制備： 將27. 2 g硝酸媒溶于去離子水，加入到81g氧化娃載體中，在7(TC下攬拌至溶液蒸干， 將得到的固體在11(TC干燥8.0 h，然后在40(TC賠燒3.0 h，制得催化劑前體A，然后加入到 高壓反應(yīng)蓋中，氨氣氣氛下升溫至450 °C，在0. 3MPa下處理地，降至反應(yīng)溫度，加入400g 質(zhì)量濃度為20%的山梨醇溶液，然后調(diào)節(jié)氨氣壓力至3MPa，在26(TC下反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后， 將催化劑過濾出來，在4(TC下干燥至載體表面無液相；然后加入到含有38. 9g巧樣酸的水 溶液中，在7(TC下攬拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸倭溶液中浸潰lOmin，過濾后在 6(TC下干燥；然后加入到含有12.知磯鶴酸的水溶液中，在7(TC下攬拌至溶液蒸干；將得到 的固體在 ll〇°C干燥 8.0 h，然后在 50(TC賠燒 3.0 h，制得（NH4)〇.5H2.5PWi2〇4〇-Ni〇/Si〇2催化 劑，其中NiO含量為7wt%，（畑4)。.5&.5?胖12〇4。含量為12wt%。
[004引催化劑B制備 (1)載體的制備： 將制備好的70g粒徑為0. 2mm球形監(jiān)SM-5分子篩（娃鉛摩爾比為60)加入到滾球機(jī) 中，開動(dòng)滾球機(jī)，向機(jī)器內(nèi)均勻地撒入14g無定形娃鉛(氧化娃含量20wt%)干粉，同時(shí)噴入 質(zhì)量濃度為6%的己酸水溶液，成球完畢后，將載體在4(TC下干燥12 h，然后在500 °C賠燒 3 h，得到無定形娃鉛包覆的監(jiān)SM-5分子篩載體，其中無定形娃鉛占監(jiān)SM-5分子篩重量的 200/0。
[0044] (2)催化劑的制備： 將制備好的載體加入到含有12. 6g巧樣酸的水溶液中，在7(TC下攬拌至溶液蒸干；得 到的物料加入到碳酸倭溶液中浸潰lOmin，過濾后在6(TC下干燥；然后加入到含有7. Ig測 酸和12.知磯鶴酸的混合水溶液中，在7(TC下攬拌至溶液蒸干；將得到的固體在11(TC干燥 8. 0 h，然后在50(TC賠燒3. 0 h，制得催化劑，其中B203含量為4wt%，（畑4)〇.5&.5口胖。〇4〇含量 為 12