一種乙醇脫水制備乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種己醇脫水制備己帰的方法，特別是涉及一種使用組合催化劑用于 己醇脫水制備己帰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己帰作為基本的有機化工原料和石油化學(xué)工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，大約75%的化工產(chǎn)品 是W己帰為原料制備得到的，因此己帰產(chǎn)量的大小已經(jīng)成為衡量一個國家石油化工發(fā)展水 平的重要標(biāo)志。傳統(tǒng)的己帰主要是通過輕質(zhì)石油傭分裂解制得的，嚴(yán)重依賴石油資源。隨 著國際能源局勢的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發(fā)新的可再生替代能源已是當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 近來，己醇特別是可再生生物己醇脫水制備己帰越來越受到人們的重視，其具有 綠色、可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和W及產(chǎn)物己帰純度高等多方面的優(yōu)點。生物己醇主要來源于農(nóng) 副產(chǎn)品的發(fā)酵，可避免對石油資源的依賴，在己西、印度、己基斯坦等一些石油資源匿乏的 國家一直沿用此法生產(chǎn)己帰，送一點對貧油和少油的國家更有現(xiàn)實意義。己醇脫水制備己 帰具有部分或全部代替從石油獲取己帰的巨大潛力。因此，研究己醇脫水制己帰具有重大 的經(jīng)濟價值和戰(zhàn)略意義。
[0004] 己醇脫水制己帰催化劑報道很多，主要是活性氧化鉛、分子篩W及雜多酸等?；?性氧化鉛作為催化劑價格便宜，活性和選擇性較好，但是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)空速低，能 耗高，設(shè)備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩(wěn)定；反應(yīng)溫度低，反應(yīng)空速大， 但催化劑壽命短，放大倍數(shù)小，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。雜多酸是由中必原子和配位原子 W-定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸，具有強酸性等優(yōu)點。在己醇脫水制 己帰反應(yīng)中，雜多酸催化劑具有反應(yīng)溫度低，選擇性高和收率高的特點。
[0005] 李本祥等[化工技術(shù)與開發(fā)，2010, 5(39) : 7-9]報道了題為MCM-41負(fù)載娃鶴酸催 化己醇脫水制己帰的文章，催化劑采用浸潰法制備。CN200910057539. X公開了一種己醇脫 水制己帰的催化劑。該催化劑W氧化鉛為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上述 催化劑在W高濃度己醇為原料時，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，但當(dāng)W低濃度己醇為 原料時，催化劑活性明顯下降，并且穩(wěn)定性不好。
[0006] 己醇脫水制己帰是吸熱反應(yīng)，主反應(yīng)為一分子己醇催化反應(yīng)得到一分子己帰及一 分子水，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，沿反應(yīng)器軸向，原料中的己醇發(fā)生脫水反應(yīng)含量逐漸降低，水的 含量逐漸升高，催化劑床層間也會出現(xiàn)較大溫差，下部床層的催化劑接觸的始終是含有大 量水的低濃度己醇原料，并且催化劑下部床層溫度明顯降低，送會直接影響到下部催化劑 的性能，導(dǎo)致反應(yīng)器下部的催化劑活性明顯降低，從而影響整體催化劑的活性、選擇性和穩(wěn) 定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種己醇脫水制備己帰的方法。 該方法具有己醇轉(zhuǎn)化率高、選擇性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
[000引本發(fā)明己醇脫水制備己帰的方法，包括至少兩個催化劑床層即催化劑A和催化劑 B，其中己醇原料先與催化劑A接觸，然后再與催化劑B接觸； 催化劑A的組成如下；采用氧化鉛載體，W雜多酸為活性組分，助劑為氧化測，其中 氧化鉛載體表面包覆二氧化娃，二氧化娃的重量占二氧化娃包覆的氧化鉛載體重量的 5%~20%，優(yōu)選為8%~18%，W催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸的含量為3%~25%，優(yōu)選為5%~20%， 進(jìn)一步優(yōu)選為10%~18%，助劑W氧化物計的含量為29?^8%，二氧化娃包覆的氧化鉛載體的含 量為 67%~95%，優(yōu)選為 72%~930/0; 催化劑Β的組成如下： 活性組分為雜多酸倭鹽見式（1 )，助劑為氧化測，載體為氧化娃；W催化劑的重量為基 準(zhǔn)，雜多酸倭鹽的含量為8%~35%，優(yōu)選為18%~30%，進(jìn)一步優(yōu)選為23%~28%，助劑W氧化物計 的含量為3%~8%，載體的含量為57%~89%，優(yōu)選為62%~79%，進(jìn)一步優(yōu)選為64%~74% ; &(畑4)那2040 (1) 其中X代表W或Mo, Υ代表Si或Ρ ;當(dāng)Υ代表Si時，m+n=4, η取值為0. 1~0. 5 ;當(dāng)Υ 代表Ρ時，m+n=3, η取值為0. 1~0. 5。
[0009] 所述氧化娃載體的性質(zhì)如下：比表面積為500~820 m7g，孔容為0. 62~0. 92 mL/g， 平均孔直徑為4. 6~6. 6 nm。
[0010] 本發(fā)明催化劑A中，雜多酸和助劑氧化測在二氧化娃包覆的氧化鉛載體上呈均勻 型分布，即雜多酸和助劑氧化測均勻分布在二氧化娃包覆的氧化鉛載體的內(nèi)外表面上。本 發(fā)明催化劑B中，雜多酸倭鹽和助劑氧化測分布在氧化娃載體上呈蛋殼型分布，也就是說， 雜多酸倭鹽和助劑氧化測分布在氧化娃載體的外表面上，而在催化劑孔道中基本沒有雜多 酸倭鹽和助劑氧化測。
[0011] 本發(fā)明方法中，催化劑B中雜多酸倭鹽的重量含量不低于催化劑A中雜多酸的重 量含量。
[0012] 本發(fā)明中，催化劑A的制備方法，包括： I、 制備氧化鉛載體； II、 制備二氧化娃包覆的氧化鉛載體； III、 將步驟II制得的載體加入到雜多酸和助劑前驅(qū)體的混合溶液中，在50 °C~90 °C 下攬拌至溶液蒸干； IV、 將步驟III得到的固體，在90 °C-120 °C干燥5 h~12 h，然后在300 °C~450 °C 賠燒2 h~6 h，即得催化劑A。
[0013] 步驟I中，所述的氧化鉛載體是由擬薄水鉛石經(jīng)成型、干燥和賠燒而得。所述的擬 薄水鉛石可采用常規(guī)方法制得，比如：氯化鉛法、硫酸鉛法、碳化法等。所述的賠燒條件；賠 燒溫度為400 °C~700 °C，賠燒時間為2 h ~10 h。
[0014] 步驟II中，制備二氧化娃包覆的氧化鉛載體的方法如下；將有機酸、助分散 劑與水混合配成混合溶液，將娃源加入到混合溶液中，混合均勻后，加入氧化鉛載體，在 5(TC~9(TC下攬拌2 h~6 h，然后在5(TC~9(TC下攬拌至成凝膠，在2(TC~5(TC下老化5 h~12 h，在90°C~120°C干燥5 h~12 h，在30(TC~60(TC賠燒2 h~6 h，得到二氧化娃包覆的氧化 鉛載體。所述的有機酸為巧樣酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或多種，有機酸與娃源W二氧化 娃計的摩爾比為0. 05~0. 25 ;助分散劑為分子量為200~2000的聚己二醇中的一種或多種， 聚己二醇與娃源W二氧化娃計的摩爾比為0. 05~0. 20。娃源為正娃酸己醋、娃溶膠中的一 種或多種。采用上述方法可W使載體表面包覆的二氧化娃粒度適宜且均勻，分散均勻。
[0015] 在步驟III中，所述的雜多酸為磯鶴酸、娃鶴酸、磯鋼酸中的一種或多種；助劑前 驅(qū)體為測酸。
[0016] 本發(fā)明中，催化劑B的制備方法，包括： (1) 將氧化娃載體加入到焼姪溶劑中，然后過濾，在2(TC ~5(TC，優(yōu)選為3(TC ~5(TC下 干燥至載體表面無液相； (2) 將步驟（1)得到的物料加入到有機酸水溶液中，在6(TC~9(TC下攬拌至溶液蒸干； (3) 將步驟（2)得到的物料加入到含倭的堿性溶液中，經(jīng)過濾，在5(TC~9(TC下干燥，或 者將步驟（2)得到的物料在5(TC ~9(TC下吸附氨氣； (4) 將助劑前驅(qū)體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟（3)得到的物料中，在6(TC~9(TC 下攬拌至溶液蒸干； (5) 將步驟（4)得到的固體在9(TC~12(TC干燥3 h~12 h，然后在30(TC~55(TC賠燒2 h~6 h，即得催化劑。
[0017] 步驟（1)所述的氧化娃載體采用如下方法制備： A、 將模板劑加入到含有有機酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 將娃源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在6(TC~9(TC下攬拌至成凝膠； C、 將凝膠在2(TC~5(rC下老化8 h~24 h，然后在90 °C~120 °C干燥3 h~12 h，經(jīng)成 型，在300 °C~800 °C賠燒2 h~6 h，得到氧化娃載體。
[0018] 步驟A中，所述模板劑為十六烷基Η甲基漠化倭、十六烷基Η甲基氯化倭、 十二烷基硫酸鋼、Η嵌段聚合物Ρ123、Η嵌段聚合物F127、H嵌段聚合物F108、分子量 為1000~10000的聚己二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載體中Si化的摩爾比為 0.01~1.2;所述有機酸為巧樣酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機酸與載體中 Si〇2的摩爾比為0. 1~1. 2。
[0019] 步驟B中，所述的娃源為正娃酸己醋、娃溶膠中的一種或多種。
[0020] 步驟C中，所述的氧化娃載體的成型可W采用現(xiàn)有的常規(guī)成型技術(shù)進(jìn)行，比如擠 條成型、壓片成型等，形狀可W為條形、球形、片狀等。在成型過程中，可W根據(jù)需要加入粘 結(jié)劑和成型助劑，粘結(jié)劑一般采用小孔氧化鉛。成型助劑比如膠溶劑、助擠劑等。
[0021] 步驟（1)中，所述的溶劑為Cs~Cl。液態(tài)正構(gòu)焼姪、汽油、柴油中的一種或多種，溶 劑與氧化娃載體的體積比為1~3。氧化娃載體加入焼姪溶劑中進(jìn)行浸潰的時間一般為5 min~20 min。
[0022] 步驟（2)中，所述有機酸為巧樣酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機 酸與載體中Si〇2的摩爾比為0. 05~0. 50。
[0023] 步驟（3)中，將步驟（2)得到的物料加入到含倭的堿性溶液中進(jìn)行浸潰，浸潰時間 一般為5 min~30 min。將步驟（2)得到的固體吸附氨氣，吸附時間一般為5 min~30 min。 步驟（3)中，所述的含倭的堿性溶液為氨水、碳酸倭溶液、碳酸氨倭溶液中的一種或多種。
[0024] 步驟（3)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可W采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮氣、氮氣等中的一種或多種。
[00巧]步驟（4)中，助劑前驅(qū)體為測酸；所述的雜多酸為磯鶴酸、娃鶴酸、磯鋼酸中的一 種或多種。
[0026] 所述的氧化娃載體中也可W加入介孔分子篩，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10% W下，一般為1%~8%。
[0027] 所述的催化劑A和催化劑B的裝填體積比為4:1 ~1:4。
[0028] 本發(fā)明己醇脫水制備己帰的方法，采用固定床工藝，反應(yīng)條件如下：質(zhì)量空速0. 5 h 1~15. 0 h 1，反應(yīng)溫度 260°C ~400°C。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點： 本發(fā)明方法中，采用的催化劑B，特別適用于低濃度己醇原料脫水制己帰反應(yīng)，并且低 溫活性高，將其裝填在催化劑A的下游，能夠明顯改善床層溫度降低和原料中水含量增加 對催化劑體系帶來的負(fù)面影響，使催化劑A和催化劑B相互配合充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，使催 化劑整體具有較高的活性、選擇性和抗