一種乙烯丙烯聚合金屬催化劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑的制備技術領域，涉及一種乙烯丙烯聚合金屬催化劑的制備方 法及應用。特別涉及一種含有配體的催化劑的合成過程及其應用。
【背景技術】
[0002] 催化劑是可以加速化學反應的物質(zhì)。催化技術的發(fā)展、催化劑的改進和新催化劑 的成功開發(fā)，往往會帶動已有工藝的改進和新工藝的誕生。據(jù)統(tǒng)計，85%以上的化學反應都 與催化反應有關。
[0003] 二十世紀50年代，Ziegler和Natta各自發(fā)現(xiàn)過渡金屬配合物在溫和的條件下 可催化烯烴聚合，此后的五十年中，已涌現(xiàn)出大量研究致力于開發(fā)高活性，對產(chǎn)物結(jié)構具有 高控制性的過渡金屬催化體系。同時，聚烯烴產(chǎn)品的不斷更新為人們的生活帶來了革命性 的變化，日益廣泛的應用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通運輸和人們的日常生活中。因此，有機配 體進行有效的分子結(jié)構設計，提高催化劑性能在催化劑研發(fā)領域中占有核心地位。上世 紀50年代，Carrick就曾報道利用過渡金屬釩催化烯烴聚合（美國化學會志J. Am. Chem. Soc.，1958, 80:6455)。傳統(tǒng)的釩系Ziegler-Natta催化劑具有活性中心點單一、烯烴共聚 能力強等特點，但其催化活性低、易失活、高溫容忍力差?；钚缘偷脑蛑皇窃诰酆线^程 中，釩催化活性中心容易被還原成低價離子，從而失活，解決這個問題的辦法之一就是用輔 助配體來穩(wěn)定釩催化活性中心。
[0004] 最近，加拿大科學家Gambarotta等人報道了以吡略為輔助配體的單主分f凡催化 劑（德國應用化學Angewandte Chemie-international Edition2007, 46, 6119-6122)，但其 催化乙烯聚合的活性不高。
[0005] 目前工業(yè)上采用的催化劑大多為金屬、金屬鹽和金屬氧化物等多相催化劑，其優(yōu) 點是催化性能較穩(wěn)定，使用溫度廣，容易回收可重復使用，但催化活性較低，反應常常需要 高溫、高壓條件，而且副反應較多。最近幾十年，發(fā)展了以有機金屬絡合物為主的均相催化 劑，為化學工業(yè)帶來革命性進步。這種催化劑分散度高，活性中心均一，結(jié)構明確，催化劑活 性和選擇性都較高，反應可以在很溫和的條件下進行。
[0006] 后過渡金屬催化劑催化聚烯烴工業(yè)的發(fā)展是一個國家石化工業(yè)發(fā)展的重要標志。 Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑仍然是烯烴聚合催化劑研發(fā)的 3個主要方向。
[0007] 后過渡金屬催化劑具有穩(wěn)定性好、生產(chǎn)費用低、能生產(chǎn)新品種聚烯烴以及能合成 帶有官能團的新型聚合物等優(yōu)點。再加上后過渡金屬催化劑合成相對簡單，產(chǎn)率較高，因而 其成本遠低于茂金屬催化劑，而且聚合時助催化劑用量比較低，一般與負載的茂金屬催化 劑相當，因此成為烯烴聚合用催化劑新的研究熱點。
[0008] 中國專利CN101205269A公開了一種雙水楊醛亞胺釩烯烴聚會催化劑的制備方 法，在反應器中加入水楊醛、2, 6-二異丙基胺，乙酸乙酯與石油醚的溶液作為淋洗劑，對殘 余物進行柱層析，得黃色固體西佛堿。
[0009] 西佛堿的制備方法如下：
[0010] 步驟1-制備西佛堿：
[0011] 在干燥的反應器中加入水楊醛或水楊醛的衍生物、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和 甲酸，其中，水楊醛或水楊醛的衍生物（mmol):苯胺或苯胺的衍生物（mmol):甲醇（ml):甲 酸（ml)的配比為（40~80) : (40~80) : (30~60) : (1~2)，25°C反應12h~48h，用螺旋 蒸發(fā)儀蒸出溶劑甲醇，以乙酸乙酯與石油醚體積比為1:100的溶液，對殘余物進行柱層析， 得出如下所示的西佛堿：
[0012]
[0013] 步驟2-制備水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑：
[0014] 在氮氣氛下，向干燥的反應器中加入上述得到的西佛堿和無水四氫呋喃，室溫攪 拌反應lOmin使固體溶解，其中，西佛堿（mmol)和無水四氫呋喃（ml)配比例為4 : (10~ 20);在另一個干燥的Schlenk反應器中加入與西佛堿等摩爾的三氯化釩和四氫呋喃配合 物VC1 3 ? 3THF和無水四氫呋喃，其中VC13 ? 3THF和無水四氫呋喃配比為2 : (5~20)，攪拌 使固體溶解，而后在25min~30min，將上面得到的西佛堿溶液加入到Schlenk反應器中， 再加入Et3N，攪拌反應12h~24h，真空除去溶劑，得黑色固體加入無水四氫呋喃溶解并攪 拌lOmin~30min，真空過濾后，將濾液濃縮，加入無水正己燒，析出黑紅色晶狀化合物，最 后得到一種雙水楊醛胺釩烯烴聚合催化劑。
[0015] 該專利的優(yōu)點是：在二乙基氯化鋁（DEAC)的作用下，在25°C下雙水楊醛亞胺釩烯 烴聚合催化劑催化乙烯聚合活性：1. 20~16. lX106gPE/m〇lv *h，所得聚乙烯粘均分子量： 8. 30~20. 3X 104g/mol。對水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑在50°C和70°C下催化乙烯聚 合進行考查，50°C時聚合活性均高于常溫時的聚合活性，50°C和70°C時聚合活性最高可達 16. 8X 106gPE/molv ? h 和 18. 2X 106gPE/molv ? h。
[0016] 該專利方法存在的缺點是制備催化劑的效率不高、催化劑用量較多。
[0017] 美國專利US20060166842A1，公開了一種鈷配合物，第一步是水楊醛和烷基胺的 反應得到烷基水楊醛胺配體，第二步是其與氫氧化鈷之間的反應制得烴基取代的伯水楊醛 胺配合物。該專利方法制備催化劑的原理與制備工藝都相對復雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明目的技術方案是為了克服現(xiàn)有技術中存在的制備催化劑的效率不高、催化 劑用量較多、制備催化劑的原理與制備工藝都相對復雜的不足之處，而提供一種乙烯丙烯 聚合金屬催化劑的制備方法，該方法聚合反應工藝簡單，催化劑用量少，生產(chǎn)成本低；與現(xiàn) 有的釩催化體系相比，減少了水洗除釩工藝，減少了對環(huán)境的污染；該催化劑催化效率高， 具有良好的己烷溶解性；該方法能夠利用目前乙丙橡膠的生產(chǎn)裝置，適合現(xiàn)有裝置的工藝 要求，不需要大規(guī)模改造，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019] 本發(fā)明的技術方案：
[0020] -種乙烯丙烯聚合金屬催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
[0021] (a) L5一N-2, 6-二異丙基苯基-3, 5二叔丁基水楊醛亞胺的合成
[0022] 稱取3, 5-二叔丁基水楊醛，溶解于無水乙醇中，加熱攪拌至全部溶解；加入 2, 6-二異丙基苯胺，加入醋酸類催化劑，反應完畢后，冷卻析出黃色晶體；
[0023] (b)MP204Cl3 的合成
[0024] 氮氣保護下，將此14溶解在己烷中，-80~10°C的反應溫度下，0? 1~0? 3MPa壓力 下，緩慢將P204滴加到MCI 4己烷溶液中，反應30~60分鐘后，停止反應備用；
[0025] (c)化合物[(C27H39N0) ((C4H7CH (C2H5) CH20) 2P00H) ] MC13的合成
[0026] 氮氣保護下，在-10~20°C的反應溫度下，0? 1~0? 3MPa壓力下，將L5-N-2,6-二 異丙基苯基-3, 5二叔丁基水楊醛亞胺溶解于己烷中，緩慢滴入MP204C13*，電磁攪拌反應 24小時后，冷藏，制得乙烯丙烯聚合金屬催化劑。
[0027] 所述的3, 5-二叔丁基水楊醛，溶解于無水乙醇中，加熱溫度為40°C~100°C，攪拌 速度為5~50r/s。
[0028] 所述的催化劑為醋酸類催化劑。
[0029] 所述的2, 6-二異丙基苯胺與3, 5-二叔丁基水楊醛的摩爾比為1. 2:1~1. 6:1。
[0030] 所述的此14與P 204的摩爾比為0? 5:1~2:1。
[0031] 所述的此14中M可以是鈦或釩，P 204為二（2-乙基己基）磷酸酯。
[0032] 所述的1^204(：13與L5-N-2, 6-二異丙基苯基-3, 5二叔丁基水楊醛亞胺反應的摩 爾比為0. 5:1~2:1。
[0033] 采用該方法制得的催化劑[(C27H39N0) ((C4H7CH (C2H5) CH20) 2P00H) ]MC13在用于乙丙 橡膠生產(chǎn)中的用量為（5~20) X 10 6mol (以金屬計）。
[0034] 采用該方法制得的催化劑應用于乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，在生產(chǎn)乙丙橡膠過程中其助 催化劑甲級鋁氧烷用量（以鋁計）為催化劑[(C 27H39N0) ((C4H7CH(C2H5)CH20) 2P00H)]MC1^ 量的800~2500倍。
[0035] 本發(fā)明的有益效果：
[0036] (1)催化劑合成工藝簡單，收率高，每步反應收率約80%，純度高，可操作性強，有 利于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0037] (2)采用本發(fā)明合成的催化劑生產(chǎn)乙丙橡膠，催化劑用量少，生產(chǎn)成本低，聚合反 應工藝簡單，聚合效率高，可達到1 X 103~6 X 103 kg膠/molM ;
[0038] (3)聚合物分子量及分子量分布可控，原料配比不受限制，可以得到不同牌號的乙 丙橡膠；
[0039] (4)與現(xiàn)有的技術相比，減少了釩系催化劑帶來的污染，環(huán)境友好，能夠利用目前 乙丙橡膠的生產(chǎn)裝置，不需要大規(guī)模改造，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0040] 本說明書共有1幅附圖。
[0041] 圖1.為本發(fā)明的乙烯丙烯聚合金屬催化劑的制備方法的框圖。
【具體實施方式】
[0042] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術方案做進一步的描述：
[0043] 本發(fā)明的乙烯丙烯聚合金屬催化劑的制備方法如圖1所示：
[0044] (1) L5-N-2, 6-二異丙基苯基-3, 5二叔丁基水楊醛亞胺的合成
[0046] 稱取3, 5-二叔丁基水楊醛，溶解于無水乙醇中，加熱攪拌至全部溶解。加入 2, 6-二異丙基苯胺，加入少量冰醋酸，反應完畢后，冷卻析出黃色晶體。
[0047] 所述的2, 6-二異丙基苯胺與3, 5-二叔丁基水楊醛摩爾比為1. 5:1。
[0048] (2)MP204C13 的合成
[0049] 氮氣保護下，將MC14溶解在己烷中，-80~10°C的反應溫度下，緩慢將二（2-乙基 己基）磷酸酯（P204)滴加到MC14己烷溶液中，反應30~60分鐘后，停止反應備用。
[0050] 所述的MC14與P204的摩爾比為1 :1，其中，M可以是鈦或釩；P204為二（2-乙基 己基）磷酸酯，分子式為
[0051]
12 (3)化合物[(C27H39N0) ((C4H7CH(C2H5) CH20) 2P00H) ]MC13 的合成 2
[0054] 氮氣保護下，在-10~20°C的反應溫度下，將L5-N-2, 6-二異丙基苯基-3, 5二 叔丁基水楊醛亞胺溶解于己烷中，緩慢滴入MP204C13中，電磁攪拌
[0055] 反應24小時后，冷藏待用。
[0056] MP204C13與L5-N-2, 6-二異丙基苯基-3, 5二叔丁基水楊醛亞胺摩爾比為1:1。
[0057] (4)乙丙橡膠的制備
[0058] 采用上述化合物為催化劑、甲級鋁氧烷（MA0)為助催化劑，于10~50°C、0. 1~ IMPa壓力下的己烷溶液中催化不同比例的乙烯、丙烯混合氣體，及第三單體乙叉降冰片烯， 聚合反應時間30~60分鐘，得到不同分子量及分子量分布的乙丙橡膠，上述催化劑的用量 為（5~20)X10-6mol、助催化劑甲級鋁氧烷（MA0)用量（以鋁計）為上述催化劑用量的 800 ~250