聚乙酸乙烯酯乳膠的制作方法
【專利說明】聚乙酸乙烯酯乳膠
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乙酸乙烯酯乳膠組合物，更具體地說，涉及相對低粘度聚乙酸乙烯 酯乳膠組合物。
[0002] 歷史上，含有聚乙酸乙稀酯的膠乳顯示較高的過程中粘度（in-process viscosities)，其對加工和制造造成極大挑戰(zhàn)。無法降低過程中粘度通常迫使乳膠制造商 使用極端攪拌，其可在設(shè)備中產(chǎn)生安全性問題，或減少聚合物固體，其增加不必要的裝運(yùn)和 操作成本。此外，低固體含量膠乳限制乳膠之可銷售性。因此，宜研發(fā)具有較高固體和/或 較低粘度的聚乙酸乙烯酯膠乳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明是用于制備乙酸乙烯酯聚合物的水性分散液的方法，其包含以下步驟： 在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，在乳液聚合條件下使乙酸乙烯酯聚合，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是次磷酸鹽或 X-f-SH，其中^是^-匕烷基并且X是磺酸酯基、羥基、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸 或其鹽，或 Cl-C3烷基羧酸酯。本發(fā)明的方法提供在既定固體含量下制備具有較低進(jìn)料端粘 度的乙酸乙烯酯均聚物和共聚物的方法。
【具體實施方式】
[0004] 本發(fā)明是用于制備乙酸乙烯酯聚合物的水性分散液的方法，其包含以下步驟： 在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，在乳液聚合條件下使乙酸乙烯酯聚合，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是次磷酸鹽或 X-f-SH，其中^是^-匕烷基并且X是磺酸酯基、羥基、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸 或其鹽，或 Cl-C3烷基羧酸酯。乙酸乙烯酯聚合物可以是均聚物或共聚物；因此，可在另一 種單體存在下，通過均聚或共聚作用制備聚合物，所述另一種單體如丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸脲酯； 分支鏈羧酸單體的乙烯基酯，包括叔碳酸乙烯酯；磷酸單體，如甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基 丙烯酸磷酸丙酯和CH 2= CH-CH^oa^apjoh-p^) (0H)2，或其鹽，其中n是1到5并且 m是0或1 ;以及丙烯酰胺單體和磺酸單體以及其鹽和其組合，包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽，和乙烯基磺酸或其鹽。
[0005] 優(yōu)選的是，以全部單體的重量計，乙酸乙烯酯的濃度是40重量百分比、更優(yōu)選50 重量百分比并且最優(yōu)選60重量百分比到優(yōu)選95重量百分比并且更優(yōu)選90重量百分比。
[0006] 以全部單體的重量計，優(yōu)選包括5、更優(yōu)選8并且最優(yōu)選10重量百分比到50、更優(yōu) 選40并且最優(yōu)選35重量百分比范圍內(nèi)的濃度的低Tg丙烯酸烷酯（如丙烯酸丁酯、丙烯酸 乙酯或丙烯酸乙基己酯）作為聚合步驟中的共聚單體。
[0007] 當(dāng)使用磷酸單體時，以全部單體的重量計，其濃度優(yōu)選在0. 1、更優(yōu)選0. 2重量百 分比到優(yōu)選5、更優(yōu)選3并且最優(yōu)選2重量百分比范圍內(nèi)。優(yōu)選磷酸單體是甲基丙烯酸磷酸 乙酯（PEM)，其特征在于下式：
[0008]
[0009] 其中R是H或
[0010]
[0011] 其中虛線表示到氧原子的連接點(diǎn)。
[0012] 以全部單體的重量計，優(yōu)選包括0. 1、更優(yōu)選0. 5重量百分比到5、更優(yōu)選3并且最 優(yōu)選2重量百分比范圍內(nèi)的濃度的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽或乙烯基磺酸 或其鹽（優(yōu)選2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽）作為共聚單體。
[0013] 以全部單體的重量計，還可以包括0. 1、更優(yōu)選0. 2并且最優(yōu)選0. 5重量百分比到 5、更優(yōu)選3并且最優(yōu)選2重量百分比范圍內(nèi)的濃度的甲基丙烯酸脲酯。
[0014] 適合的鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括鈉和鉀的次磷酸鹽、0 _巰基乙烷磺酸的鈉鹽和鉀鹽； Y -巰基丙酸以及其鈉和鉀鹽；以及e -巰基乙醇。以單體的總重量計，優(yōu)選使用〇. 01、更 優(yōu)選0. 02并且最優(yōu)選0. 05重量百分比到優(yōu)選2、更優(yōu)選1并且最優(yōu)選0. 5重量百分比濃度 的鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0015] 已發(fā)現(xiàn)與通過不包括指定類別的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)劑的方法制備的類似乙酸乙烯酯聚 合物相比，通過本發(fā)明的方法制備的乙酸乙烯酯聚合物（PVA乳膠），優(yōu)選乙酸乙烯酯共聚 物的水性分散液在水相中呈現(xiàn)較低粘度。相信次磷酸和水可溶烷基硫醇可降低水可溶聚合 物的重量平均分子量（M w)，其說明針對不使用指定類別的鏈轉(zhuǎn)移劑的PVA膠乳所測量的在 恒定固體含量（或在類似粘度下增加的固體含量）下降低的過程中乳膠粘度。降低乳膠配 方中的粘度而不降低固體含量可提供水在乳膠配方中的更有效使用。
[0016] PVA乳膠適用作涂層組合物、粘著劑或建筑材料的粘結(jié)劑。對于涂層組合物，乳膠 可與選自由以下組成的群組的一種或多種成分組合：顏料（如Ti0 2)、分散劑、消泡劑、表面 活性劑、溶劑、其它粘合劑、增稠劑、填料、聚結(jié)劑、殺生物劑和著色劑。
[0017] 縮寫
[0018]

[0019] 實例
[0020] 在以下實例中，用布魯克海文90Plus粒度分析器（Brookhaven 90Plus Particle Size Analyzer)，在90°處使用動態(tài)光散射測量平均粒度。用布洛克菲爾德DV-II Pro粘度 計（Brookfield DV-II Pro Viscometer)或布洛克菲爾德 LVTD 粘度計（Brookfield LVTD Viscometer)測量粘度。
[0021] 比較實例1-制備不含任何鏈轉(zhuǎn)移劑的PVA共聚物
[0022] 通過首先混合去離子水（2258g)、PEM(60% 活性，230.85g)、Na0H(50%，151g)、 迪斯邦尼爾 FES-77 表面活性劑（Disponil FES-77surfactant) (185. 37g)、TERGIT0L? 15-S-40表面活性劑（169. 2g)和十二烷基苯磺酸（22. 5%水溶液，220. 35g)，接著混合 BA (1370. 63g)、VA (9810. 90g)和路博潤 AMPS 2405 (LubrizolAMPS 2405) (259. 7g)來制備 單體乳液。
[0023] 將去離子水（9386. 8g)饋入配備有機(jī)械攪拌器、氮?dú)鈱印囟扔?、冷凝器、加熱?和溫度控制器的5蓋爾（19L)反應(yīng)器中并且在隊下加熱到71°C。向這一燒瓶中添加迪斯 邦尼爾 FES-32 表面活性劑（Disponil FES-32surfactant) (250. 08g)、TERGIT0L? 15-S-40 表面活性劑（169. 2g)和七水合硫酸亞鐵（0. 36g)于水（20g)中的溶液。將含共饋料催 化劑溶液t-BHP(37. lg)的水（222.6g)以及含共饋料活化劑溶液IAA(51.08g)和乙酸鈉 (35. 67g)的水（482. 18g)分別以1. 44g/min和2. 96g/min的速率供應(yīng)到燒瓶中。兩分鐘 之后，將單體乳液以64. 78g/min的速率供應(yīng)到燒瓶中。十分鐘之后，單體乳液供應(yīng)速率增 加到129. 55g/min并且控制反應(yīng)溫度處于71°C。在單體乳液添加完成之后，用去離子水 (160g)沖洗單體乳液容器，并且共饋料溶液繼續(xù)額外60分鐘直到完成。在共饋料溶液完成 之后，將t-BHP(12.36g)于水（74.21g)中的溶液和亞硫酸氫鈉（15.38g)于水（16L56g) 中的溶液分別以1. 44g/min和2. 95g/min供應(yīng)到燒瓶中以減少殘余單體。在所有饋料完 成之后，將燒瓶冷卻到室溫。當(dāng)燒瓶冷卻到50°C時，向燒瓶中歷時5分鐘以10. 49g/min添 加NH3 (52. 46g，28%水溶液），接著冷卻到40°C，接著歷時5分鐘以16. 95g/min的速率添加 KATH0N? LX殺菌劑（24. 74g，1.5%)于水（60g)中的溶液。在冷卻到室溫之后，過濾內(nèi)含 物以移除凝膠。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過濾的分散液的固體含量是44. 0%并且pH值是6。
[0024] 實例1-制備PVA共聚物次磷酸鈉鏈轉(zhuǎn)移劑
[0025] 通過首先混合去離子水（2258g)、次磷酸鈉溶液（26. 5g，45%水溶液）、甲基丙 烯酸磷酸乙酯（60 %活性，230. 85g)、NaOH (50 %，151 g)、迪斯邦尼爾FES-77表面活性劑 (185. 37g)、TERGIT0L? 15-S-40表面活性劑（169. 2g)和十二烷基苯磺酸（22. 5%水溶液， 220. 35g)，接著混合 BA (1255. 21g)、VA (9810. 90g)和路博潤 AMPS 2405(259. 7g)來制備單 體乳液。
[0026] 將去離子水（9160g)饋入配備有機(jī)械攪拌器、氮?dú)鈱印囟扔?、冷凝器、加熱套?溫度控制器的5蓋爾（19L)反應(yīng)器中并且加熱到71°C，同時用N 2吹掃。向這一燒瓶中添加 迪斯邦尼爾FES-32表面活性劑（250. 08g)、TERGIT0L? 15-S-40表面活性劑（169. 2g)和七 水合硫酸亞鐵（〇. 36g)于水（20g)中的溶液。將含共饋料催化劑溶液t-BHP(37. lg)的水 (449g)以及IAA(51. 08g)和乙酸鈉（35. 67g)于水（482. 18g)中的共饋料溶液分別以2. 7g/ min和2. 96g/min的速率供應(yīng)到燒瓶中。兩分鐘之后，將單體乳液以64. 78g/min的速率供 應(yīng)到燒瓶中。十分鐘之后，單體乳液供應(yīng)速率增加到129. 55g/min并且控制反應(yīng)溫度處于 71°C。在開始單體乳液供應(yīng)之后60分鐘，將UMA (50%活性，230. 84g)添加到單體乳液中。 在單體乳液添加完成之后，用去離子水（160g)沖洗單體乳液容器，并且共饋料溶液繼續(xù)額 外60分鐘直到完成。在共饋料溶液完成之后，將t-BHP(12. 36g)于水（74. 21g)中的溶液和 亞硫酸氫鈉（15. 38g)于水（161. 56g)中的溶液分別以1. 44g/min和2. 95g/min供應(yīng)到燒瓶 中以減少殘余單體。在所有饋料完成之后，將燒瓶冷卻到室溫。當(dāng)燒瓶冷卻到50°C時，向燒 瓶中歷時5分鐘以10. 49g/min添加NH3 (52. 46g，28 %水溶液）。將反應(yīng)器冷卻到40°C，接 著歷時5分鐘以16. 95g/mi