以羧甲基馬鈴薯淀粉和雙氧水為原料一鍋法接枝共聚制備高吸水樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)用衛(wèi)生、建筑行業(yè)、環(huán)境治理等領(lǐng)域的功能高分子材料一高吸水樹脂的制備方法，特別是指以雙氧水，羧甲基馬鈴薯淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸為主要原料一鍋法合成高含氮量高吸水樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高吸水性樹脂是一類新型的功能性高分子材料。由于其獨(dú)特的吸水、保水性能，在醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、荒漠治理等方面獲得了廣泛的應(yīng)用。丙烯酸系高吸水樹脂的制備原料來源廣泛、合成工藝簡(jiǎn)單。淀粉屬于葡萄糖的聚合體，廣泛分布在眾多植物的種子、根塊等組織中，來源廣泛，且大部分生產(chǎn)淀粉的植物都為可再生，因而采用淀粉及其衍生物合成高吸水聚合物可以大幅度降低原料成本，同時(shí)所制備出的產(chǎn)品具有良好的性能。
[0003]目前關(guān)于高吸水樹脂的研究越來越多，但是吸水倍率不高，工藝過程復(fù)雜，成本高等問題一直是使研究者困惑的問題，高吸水樹脂的聚合需要引發(fā)劑的引發(fā)，引發(fā)劑主要有自由基(偶氮類及過硫酸鹽等)引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑兩類，但是這兩類引發(fā)劑的缺點(diǎn)是會(huì)引入雜質(zhì)離子，最終會(huì)影響高吸水樹脂的吸水量。因此，如何恰到好處的解決這些問題是當(dāng)下研究的重點(diǎn)。
[0004]本申請(qǐng)首次采用了雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉與去除阻聚劑的丙烯酸、丙烯酰胺及其鈉鹽一鍋法合成高含氮量高吸水樹脂的方法，傳統(tǒng)方法是先用雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉經(jīng)過分離、洗滌、烘干等步驟先制備出氧化羧甲基馬鈴薯淀粉，再以雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉作原料與單體共聚制備高含氮量高吸水樹脂，本申請(qǐng)很好地省略了分離、洗滌、烘干等步驟，并且不需要額外加入引發(fā)劑，同時(shí)制得的產(chǎn)品具有較高的吸水量與含氮量，因此，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，實(shí)用性強(qiáng)，具有良好的應(yīng)用推廣價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、吸水能力強(qiáng)、高含氮量的高吸水樹脂產(chǎn)品及其制備方法。
[0006]其方法及步驟如下:
(I)將羧甲基馬鈴薯淀粉與去離子水、過氧化氫按1:6-12:0.06-0.6的質(zhì)量比混合，然后在30-60°C下反應(yīng)0.5-3h ;稱取羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量0.75-4.5倍的丙烯酸，稱取丙烯酸質(zhì)量0.1104-0.4448倍的氫氧化鈉，以NaOH質(zhì)量3.5-14.5倍的去離子水溶解上述氫氧化鈉；在冰水浴冷卻下用上述氫氧化鈉中和丙烯酸。
[0007](2)稱取羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量1.5-9倍的丙烯酰胺，以丙烯酰胺質(zhì)量
0.667-2.677倍的去離子水在溫水浴下溶解丙烯酰胺，制得丙烯酰胺溶液。
[0008](3)將上述氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液與用氫氧化鈉中和后的丙烯酸溶液及丙烯酰胺溶液充分混合，加入含有羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量0.04-0.28%的N，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌30-60min使之混合均勻，通入氮?dú)?，緩慢加熱，使反?yīng)體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得尚含氣量尚吸水樹脂。
[0009]如上所述，本發(fā)明中和丙烯酸所用的堿為氫氧化鈉、N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺溶液的濃度為2.5 mg/ml ο
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
(1)羧甲基馬鈴薯淀粉具有較好的水溶性，高含氮量高吸水樹脂制備的過程中不需要糊化；
(2)本發(fā)明首次采用一鍋法制備高含氮量高吸水樹脂，工藝簡(jiǎn)單、易于操作。
[0011](3)無需加入引發(fā)劑即可聚合，不會(huì)引入雜質(zhì)，成本低。
[0012](4)過氧化氫分解產(chǎn)物為水，無污染，同時(shí)產(chǎn)品具有優(yōu)良的性能。
[0013](5)由本發(fā)明所制得的產(chǎn)品吸收去離子水最高可達(dá)3200g/g，最高含氮量為
12.52%，具有很好的應(yīng)用推廣價(jià)值，特別是應(yīng)用于農(nóng)業(yè)是一舉兩得的好產(chǎn)品。
【附圖說明】
[0014]圖1是羧甲基馬鈴薯淀粉合成高吸水樹脂的工藝流程圖圖2過氧化氫用量對(duì)高吸水樹脂吸水量的影響曲線
圖3羧甲基馬鈴薯淀粉的氧化溫度對(duì)高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖4是羧甲基馬鈴薯淀粉的氧化時(shí)間對(duì)高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖5是丙烯酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比對(duì)高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖6是母體與單體配比對(duì)高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖7是丙烯酸的中和度對(duì)高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖8是交聯(lián)劑用量對(duì)高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖9是反應(yīng)體系總水量對(duì)高吸水樹脂吸水量的影響曲線圖10是L16 (45)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與30ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50°C下氧化2h，量取1g (9.5ml)丙烯酸(去除阻聚劑)；稱取NaOH 2.8g溶解于1ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸；稱取1g丙烯酰胺溶于1ml的去離子水制得丙烯酰胺溶液。將中和好的丙烯酸及其鹽溶液和配制好的丙烯酰胺溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。本實(shí)施例所制得的高吸水樹脂吸水量是1050g/g。
[0016]實(shí)施例2:稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與30ml去離子水混合均勻，加入8ml雙氧水在45°C下氧化Ih,量取1g (9.5ml)丙烯酸(去除阻聚劑)；稱取NaOH 2.8g溶解于1ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸；稱取1g丙烯酰胺溶于1ml的去離子水制得丙烯酰胺溶液。將中和好的丙烯酸及其鹽溶液和配制好的丙烯酰胺溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。本實(shí)施例所制得的高吸水樹脂吸水量是1150g/g。
[0017]實(shí)施例3:稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與30ml去離子水混合均勻，加入8ml雙氧水在50°C下氧化2.5h,量取1g (9.5ml)丙烯酸(去除阻聚劑);稱取NaOH 2.8g溶解于1ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸；稱取1g丙烯酰胺溶于1ml的去離子水制得丙烯酰胺溶液。將中和好的丙烯酸及其鹽溶液和配制好的丙烯酰胺溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。本實(shí)施例所制得的高吸水樹脂吸水量是950g/g。
[0018]實(shí)施例4:稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入8ml雙氧水在50°C下氧化2h，量取7.5g(7.16ml)丙烯酸(去除阻聚劑)；稱取NaOH 2.8g溶解于15ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸；稱取22.5g丙烯酰胺溶于15ml的去離子水制得丙烯酰胺溶液。將中和好的丙烯酸及其鹽溶液和配制好的丙烯酰胺溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，Nr -亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。本實(shí)施例所制得的高吸水樹脂吸水量是900g/g。
[0019]實(shí)施例5:稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入8ml雙氧水在50°C下氧化Ih,量取3.75g(3.58ml)丙烯酸(去除阻聚劑);稱取NaOH 1.04g溶解于1ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸；稱取11.25g丙烯酰胺溶于30ml的去離子水制得丙烯酰胺溶液。將中和好的丙烯酸及其鹽溶液和配制好的丙烯酰胺溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入2.4 ml濃度為2.5mg/ml的N，Nr -亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。本實(shí)施例所制得的高吸水樹脂吸水量是2000g/g。
[0020]實(shí)施例6:稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入8ml雙氧水在50°C下氧化Ih,量取6.25g(5.97ml)丙烯酸(去除阻聚劑);稱取NaOH 1.74g溶解于1ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸；稱取18.75g丙烯酰胺溶于30ml的去離子水制得丙烯酰胺溶液。將中和好的丙烯酸及其鹽溶液和配制好的丙烯酰胺溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入2.4 ml濃度為2.5mg/ml的N，Nr -亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。本實(shí)施例所制得的高吸水樹脂吸水量是2150g/g。
[0021]實(shí)施例7:稱取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入8ml雙氧水在50°C下氧化Ih,量取5g(4.775ml)丙烯酸(去除阻聚劑);稱取NaOH 1.38g溶解于1ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸；稱取15g丙烯酰胺溶于30ml的去離子水制得丙烯酰胺溶液。將中和好的丙烯酸及其鹽溶液和配制好的丙烯酰胺溶液與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入2.4 ml濃度為2.5mg/ml的N，N,-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反