一種含有機(jī)-無機(jī)雜化材料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法，具體涉及一種添加有機(jī)-無機(jī)雜化材 料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料具有絕熱效果好，電學(xué)性能、耐化學(xué)藥品性能及隔音效果優(yōu) 等特點(diǎn)，廣泛用作絕熱保溫材料和非絕熱用的結(jié)構(gòu)材料。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，自硬質(zhì)聚氨酯泡沫材 料問世以來，用量穩(wěn)步上升，截止到2002年全世界硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料年產(chǎn)量達(dá)200萬噸， 我國達(dá)到25萬噸。2005年，我國硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料產(chǎn)量達(dá)到40萬噸。隨著人們節(jié)能、環(huán) 保意識越發(fā)深刻，硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料因其導(dǎo)熱系數(shù)低、使用過程清潔環(huán)保，需求量增長迅 速，出于施工等多方面考慮，各國政府對其性能提出了越來越嚴(yán)格的要求，以保障其長期使 用性。
[0003] 硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的主要不足在于熱穩(wěn)定性較低(通常〈100°C )、阻燃能力差， 材料的力學(xué)性能(如壓縮強(qiáng)度和彎曲模量）不高。有機(jī)/無機(jī)雜化材料是改性聚酯類高彈 性體的優(yōu)良材料之一。天然無機(jī)層狀硅酸鹽材料具有優(yōu)異的耐熱性及尺寸穩(wěn)定性，越來越 多地應(yīng)用在聚酯類高彈性體的改性研究中；碳納米管是聚酯類高彈性體的功能化和增強(qiáng)材 料，可以顯著改善聚酯類高彈性體的強(qiáng)度和韌性。
[0004] CN103012738A公開了一種改性粉煤灰微珠增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的制備方法。 首先用電動攪拌器將聚醚多元醇、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑和改性粉煤灰微珠在容器中 充分?jǐn)嚢?，其次加入一定配比的異氰酸酯，快速攪拌，得到預(yù)混物，再次將預(yù)混物澆筑到已 準(zhǔn)備好的磨具中，室溫下發(fā)泡，固化成型，脫模后得到粉煤灰增強(qiáng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。 該方法部分提高了硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的力學(xué)性能和耐熱性能，但是粉煤灰微珠與泡沫基 體材料在融合過程中存在容易脫落、生成裂縫、泡沫柔韌性降低等不足。
[0005] CN1724577A公開了一種可膨脹石墨填充高密度硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法。 該方法是將聚醚多元醇、發(fā)泡劑、催化劑和可膨脹石墨按照一定配比，用機(jī)械攪拌裝置攪拌 混合均勻，然后與一定量的異氰酸酯充分混合，澆筑到模具中，熟化處理得到產(chǎn)品。該硬質(zhì) 聚氨酯泡沫塑料的氧指數(shù)可以達(dá)到40左右，一定程度上改善了其阻燃性能，但是產(chǎn)品的力 學(xué)性能有所下降，而且可膨脹石墨容易脫落。
[0006] CN101870808A公開了一種碳納米管聚氨酯復(fù)合材料的制備方法。通過對碳納米 管進(jìn)行酸化處理，在其表面上修飾羧基，然后通過與丙烯酰胺縮合反應(yīng)，制備酰胺化碳納米 管；通過原位聚合法將酰胺化碳納米管與制備聚氨酯的原料異弗爾酮二異氰酸酯聚合，提 高碳納米管在聚氨酯乳液中的分散性和增強(qiáng)與聚氨酯基體的界面結(jié)合力，制備出高分散性 碳納米管聚氨酯復(fù)合材料。該復(fù)合材料對聚氨酯基體起到了一定的改性作用，增加了聚氨 酯泡沫材料的韌性，但是存在碳納米管影響發(fā)泡的現(xiàn)象，且聚氨酯泡沫材料的壓縮強(qiáng)度有 待提_。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種含有機(jī)-無機(jī)雜化材料的硬質(zhì)聚氨酯泡 沫及其制備方法。本發(fā)明方法有效增強(qiáng)增韌硬質(zhì)聚氨酯泡沫、提高發(fā)泡穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 合成方法簡單，使用周期長，有利于推廣使用。
[0008] 本發(fā)明含有機(jī)_無機(jī)雜化材料硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，包括如下步驟： (1) 合成有機(jī)-無機(jī)雜化材料：將天然無機(jī)層狀硅酸鹽材料與金屬硝酸鹽水溶液混合， 攪拌均勻；向所得混合物中加入一定濃度的氫氧化鈉水溶液，攪拌均勻；然后對所得混合 物進(jìn)行過濾、干燥、焙燒處理；最后將所得改性材料放入化學(xué)氣相沉積爐，以惰性氣體吹掃 爐管，隨后通入氫氣，升高溫度至450°C~550°C，再以乙烯和氫氣的混合氣體替換氫氣，繼 續(xù)升高溫度至600°C~1200°C，優(yōu)選為700°C~900°C，達(dá)到指定溫度后恒溫lh~5h，得到 碳納米管-無機(jī)層狀硅酸鹽雜化材料； (2) 將步驟（1)的有機(jī)-無機(jī)雜化材料脫水干燥，隨后添加到B組分異氰酸酯中，一定 溫度下攪拌均勻制得B組分混合物； (3) 采用硬質(zhì)聚氨酯泡沫全水發(fā)泡基本配方，將B組分混合物冷卻至室溫后倒入包括 聚醚多元醇、去離子水、催化劑和勻泡劑等的A組分混合物中，快速攪拌均勻后倒入發(fā)泡模 具中固化，制得含有機(jī)_無機(jī)雜化材料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0009] 步驟（1)所述的天然無機(jī)層狀硅酸鹽材料可選自硅藻土、高嶺土、蒙脫土和天然絲 光沸石中的一種或幾種，優(yōu)選天然絲光沸石。所述金屬硝酸鹽可選自硝酸銅、硝酸鋁、硝酸 鐵和硝酸鉻中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鐵。金屬硝酸鹽水溶液的質(zhì)量濃度是〇. 05%~0. 5%。 天然無機(jī)層狀硅酸鹽與金屬硝酸鹽水溶液的固液體積比是1 :(1~10)。
[0010] 步驟（1)所述氫氧化鈉水溶液中，0H與金屬硝酸鹽水溶液金屬離子的摩爾比在 (0. 1~20) :1，優(yōu)選為（1~5) :1。天然無機(jī)層狀硅酸鹽材料與氫氧化鈉水溶液的固液體 積比是1:(〇. 1~1)。
[0011] 步驟（1)所述的干燥溫度在80°c~150°C，干燥時(shí)間為12h~24h ;焙燒溫度在 300°C~500°C，焙燒時(shí)間為lh~10h。
[0012] 步驟（1)中，以惰性氣體吹掃爐管時(shí)，吹掃時(shí)間為lOmin~40min。向爐管內(nèi)通入 氫氣時(shí)，氫氣流速在15mL/min~45mL/min ;從室溫起升溫，升溫速率為5°C /min~10°C / min。升溫至指定溫度時(shí)，以乙烯和氫氣的混合氣體替換純氫氣，混合氣體中乙烯和氫氣的 體積比為（0. 5~1) :1，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，升溫速率為1°C /min~5°C /min。
[0013] 步驟（1)制備的有機(jī)-無機(jī)雜化材料使用前在80°C~130°C下脫水干燥10h~ 30h。步驟（2)中，所述的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的加入量為A組分和B組分總質(zhì)量的0. 5wt%~ 10wt%，優(yōu)選為1. Owt%~5. Owt%。向B組分中添加有機(jī)-無機(jī)雜化材料后，在溫度45°C~ 150°C，優(yōu)選為70°C~110°C下攪拌均勻。
[0014] 步驟（3)所述的聚醚多元醇的羥值為350mgK0H/g~600mgK0H/g，優(yōu)選為 400mgK0H/g~500mgK0H/g。催化劑選自二甲基乙醇胺、二甲氨基環(huán)己胺、三丙胺、三丁胺和 三乙醇胺等中的一種或多種。勻泡劑選自二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和甲基含氫硅油 等中的一種或多種。異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、 多亞甲基多苯基異氰酸酯（PAPI)等中的一種或多種，優(yōu)選PAPI。
[0015] 步驟（3)所述的A組分中催化劑的加入量為聚醚多元醇質(zhì)量的0. 3wt%~2. Owt%, 勻泡劑加入量為聚醚多元醇質(zhì)量的1. 〇wt%~4. Owt%，去離子水加入量為聚醚多元醇質(zhì)量 的2. Owt%~5. Owt%。聚醚多元醇和B組分的質(zhì)量比是1:1. 2~1:1. 8。
[0016] 步驟（3)所述的A組分混合物的混合過程，攪拌轉(zhuǎn)速在2000rpm~5000rpm，時(shí)間 10~40s ;將B組分混合物倒入A組分混合物后，在2000rpm~4000rpm攪拌10~40s。
[0017] 步驟（3)所述的固化為先在室溫固化1~5h，然后入爐固化2~10h，爐溫80~ 130。。。
[0018] 本發(fā)明的含有機(jī)-無機(jī)雜化材料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫是由上述本發(fā)明方法制備的。
[0019] 本發(fā)明提供的含有機(jī)-無機(jī)雜化材料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，具體優(yōu)點(diǎn)如下： (1)有機(jī)-無機(jī)雜化材料同時(shí)改善硬質(zhì)聚氨酯泡沫的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，其中的有 機(jī)成分(碳納米管）可以顯著提高泡沫基體的柔韌性，而無機(jī)成分(天然無機(jī)層狀硅酸鹽）對 于泡沫基體壓縮強(qiáng)度的改善起到很好的效果。有機(jī)成分和無機(jī)成分共同提高泡沫基體的熱 穩(wěn)定性，且雜化材料中含有的金屬成分(如Fe)進(jìn)一步提高泡沫基體的熱穩(wěn)定性，使其適合 應(yīng)用于更加復(fù)雜的工況之下。
[0020] (2)在有機(jī)-無機(jī)雜化材料中，天然無機(jī)層狀硅酸鹽中含有少量羥基基團(tuán)（-OH)和 金屬成分(如Fe)，羥基基團(tuán)與異氰酸酯中的異氰酸根（-NC0)發(fā)生縮合反應(yīng)，使二者緊密連 接在一起，有效防止有機(jī)-無機(jī)雜化物從聚氨酯泡沫中脫落；金屬組分本身就是硬質(zhì)聚氨 酯泡沫材料的發(fā)泡催化劑，因此有機(jī)-無機(jī)雜化材料可以作為新的聚氨酯發(fā)泡、成核中心。 在新的發(fā)泡中心附近，由于存在碳納米管與泡沫基體的交織結(jié)構(gòu)，一定程度上增加了泡沫 基體的粘度，減緩泡沫生長速度和減小了泡孔大小，即提高泡沫閉孔率，提高其絕熱保溫能 力，起到均勻發(fā)泡的效果。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品A的掃描電鏡圖片； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)品A的光學(xué)顯微鏡圖片； 圖3是本發(fā)明比較例1所得產(chǎn)品G的掃描電鏡圖片； 圖4是本發(fā)明比較例1所得產(chǎn)品G的光學(xué)顯微鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0023] 實(shí)施例1 合成有機(jī)-無機(jī)雜化材料：稱取lmL天然絲光沸石和5mL質(zhì)量濃度是0. 1%的硝酸鐵水 溶液，攪拌均勻。隨后加入濃度為2. 96wt%的氫氧化鈉水溶液0. 5mL，攪拌均勻，所得混合 液經(jīng)過濾后進(jìn)行20h干燥處理，溫度為110°C ;對干燥后的樣品焙燒處理，450°C焙燒4. 5h。 將處理后的材料放入化學(xué)氣相沉積爐，以惰性氣體吹掃爐管20min，隨后向爐管內(nèi)通入氫 氣，氫氣流速在25mL/min，從室溫起升溫至500°C，升溫速率為7. 5°C /min ;此時(shí)通入體積比 1:1的乙烯和氫氣的混合氣體，提高反應(yīng)溫度至750°C，升溫速率為1°C /min，達(dá)到750°C后 恒溫2h，得到碳納米管-天然絲光沸石雜化材料。
[0024] 碳納米管-天然絲光沸石雜化材料使用前在110°C下恒溫干燥20h，以脫除水分。
[0025] A組分混合物：羥值為430mgK0H/g的聚醚多元醇100份、去離子水2份、三乙醇胺 1份、二甲基硅油2份，3000rpm下攪拌25s。
[0026] B組分混合物：向150份PAPI中添加上述碳納米管-天然絲光沸石雜化材料12 份，90°C下攪拌均勻。
[0027] B組分混合物冷卻至室溫后倒入A組分混合物中，3000rpm下快速攪拌25s。倒入 發(fā)泡模具中，室溫固化lh，脫模后入爐固化2h，爐溫KKTC，制得