用于生產(chǎn)熔融聚碳酸酯的連續(xù)方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是于2012年12月17日提交的題為"用于生產(chǎn)熔融聚碳酸酯的連續(xù)方法"的 中國專利申請(qǐng)?zhí)?01280012671.9的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明公開總體上涉及聚合聚碳酸酯的方法，并且具體涉及由包含DPC和/或BPA 連同丙酮一起的混合物生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 在許多不同的制造部門中聚碳酸酯被廣泛用作原材料。應(yīng)當(dāng)確信的是在未來的幾 年里對(duì)聚碳酸酯的需要將會(huì)明顯增加并且因此，目前正在開發(fā)聚合方法的改進(jìn)。
[0004] 用于生產(chǎn)聚碳酸酯的數(shù)種方法是已知的。例如，在相轉(zhuǎn)移條件下光氣與2,2_雙(4-羥基苯基)丙烷(也稱為雙酚A)的反應(yīng)。該方法具有使用光氣以及產(chǎn)生包含氯化物的廢物流 的內(nèi)在缺點(diǎn)。
[0005] 不需要使用光氣的不同方法是基于雙酸A與碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的酯交 換反應(yīng)。該碳酸二烷基酯具有缺點(diǎn)，即在與雙酚A的酯交換反應(yīng)中，其沒有足夠的活性以產(chǎn) 生聚合物聚碳酸酯。
[0006] 使用碳酸二芳基酯，如碳酸二苯基酯(DPC)具有優(yōu)點(diǎn)，即其具有足夠的活性以形成 聚合物聚碳酸酯。此外，在碳酸二苯基酯與雙酚A反應(yīng)以形成聚碳酸酯的反應(yīng)中釋放苯酚。 該苯酚可以再循環(huán)并用于生產(chǎn)，例如，雙酚A或碳酸二苯酯(其在聚合中可以用作主要原材 料)。
[0007] 由于對(duì)聚碳酸酯生產(chǎn)不斷增長的需求，用于生產(chǎn)聚碳酸酯的方法留下足夠的改進(jìn) 空間，尤其是從引入原材料的方法來看。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在一種實(shí)施方式中，通過熔融聚合來生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，可以包括：（a)制備包 含丙酮和碳酸二芳基酯的混合物；（b)將混合物(例如，以液相形式)輸送至進(jìn)行所述熔融聚 合的聚碳酸酯生產(chǎn)設(shè)備；（c)將混合物添加至熔融聚合單元；（d)將二羥基化合物添加至熔 融聚合單元；（e)將催化劑添加至熔融聚合單元；以及(f)在多種條件下操作熔融聚合單元 使得二羥基化合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)以產(chǎn)生具有所期望的規(guī)格的聚碳酸酯，和苯酚副產(chǎn) 物。
[0009] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，通過熔融聚合來生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，可以包括：（a)將丙 酮、碳酸二芳基酯、和二羥基化合物添加至熔融聚合單元，在熔融聚合單元之前無需分離出 丙酮，其中將丙酮添加至熔融聚合單元作為與碳酸二芳基酯和/或二羥基化合物的混合物； (b)將催化劑添加至熔融聚合單元；以及(c)在多種條件下操作熔融聚合單元使得二羥基化 合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)以產(chǎn)生具有所期望的規(guī)格的聚碳酸酯，和苯酚副產(chǎn)物。
[0010] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，用于生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，可以包括：（a)將碳酸二芳基酯、 二羥基化合物、和丙酮添加至熔融聚合單元，其中添加丙酮作為包含碳酸二芳基酯和/或二 羥基化合物的混合物的一部分，并且基于混合物的總重量丙酮的量大于3重量％ ; (b)將催 化劑添加至熔融聚合單元；以及(c)在多種條件下操作熔融聚合單元使得碳酸二芳基酯與 二羥基化合物反應(yīng)以產(chǎn)生具有所期望的規(guī)格的聚碳酸酯，和苯酚副產(chǎn)物。
[0011] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，通過熔融聚合來生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，可以包括:將二羥基 反應(yīng)物和碳酸二芳基酯添加至熔融聚合單元，其中添加二羥基化合物和碳酸二芳基酯中至 少一種作為與丙酮的混合物，其中碳酸二芳基酯相對(duì)于二羥基反應(yīng)物以2:1至1:2的摩爾比 存在，并且其中在聚合單元中調(diào)節(jié)丙酮的量使得丙酮相對(duì)于二羥基反應(yīng)物的摩爾比大于或 等于0.1:1;在從熔融聚合單元中分離或回收丙酮之前，在催化劑存在下使二羥基化合物與 碳酸二芳基酯反應(yīng)以產(chǎn)生聚碳酸酯和至少苯酚副產(chǎn)物。
[0012] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，通過熔融聚合來生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，可以包括：（a)將丙 酮、碳酸二芳基酯、和二羥基化合物添加至熔融聚合單元，其中將丙酮添加至熔融聚合單元 作為與碳酸二芳基酯和/或二羥基化合物的混合物；（b)將催化劑添加至熔融聚合單元，在 加入催化劑之前無需分離出丙酮；以及(c)在多種條件下操作熔融聚合單元使得二羥基化 合物與碳酸二芳基酯反應(yīng)以產(chǎn)生具有所期望的規(guī)格的聚碳酸酯，和苯酚副產(chǎn)物。
[0013]通過以下附圖和【具體實(shí)施方式】來舉例說明上文所描述的以及其他特征。
【附圖說明】
[0014] 下面是附圖的簡要描述，其中相似的元件(要素)是類似地編號(hào)的并且其表示是出 于說明本文中公開的示例性實(shí)施方式的目的，而不是出于限制其的目的。
[0015] 圖1示意性地描述了用于生產(chǎn)聚碳酸酯的裝置設(shè)計(jì)，其中將反應(yīng)物添加至聚合單 元中的混合器中。
[0016] 圖2示意性地描述了用于生產(chǎn)聚碳酸酯的裝置設(shè)計(jì)，其中首先將反應(yīng)物添加至聚 合單元中的兩個(gè)單獨(dú)的混合器中。
[0017] 圖3示意性地描述了用于生產(chǎn)聚碳酸酯的裝置設(shè)計(jì)，其中將反應(yīng)物或反應(yīng)混合物 與丙酮一起添加至聚合單元中的混合器中并且從聚合單元中的預(yù)混合容器與緩沖罐中的 一個(gè)或兩者中回收丙酮。
[0018] 圖4示意性地描述了用于生產(chǎn)聚碳酸酯的裝置設(shè)計(jì)，其中將反應(yīng)物或反應(yīng)混合物 與丙酮一起添加至聚合單元中的混合器中并且從聚合單元中的低聚反應(yīng)容器中回收丙酮。
[0019] 圖5示意性地描述了用于生產(chǎn)聚碳酸酯的裝置設(shè)計(jì)，其中將反應(yīng)物或反應(yīng)混合物 與丙酮一起添加至聚合單元中的混合器中并且從聚合單元中的預(yù)混合容器與緩沖容器中 的一個(gè)或多個(gè)中以及從低聚反應(yīng)容器中回收丙酮。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 迄今為止，用于聚合聚碳酸酯的方法通常具有大量分開的需要被生產(chǎn)、運(yùn)輸、和/ 或存儲(chǔ)的原材料，或者必須被結(jié)合在單個(gè)生產(chǎn)部位上的一些較大生產(chǎn)單元。在室溫下用于 聚碳酸酯生產(chǎn)的大多數(shù)原材料是固體，這意味著如果輸送大量的這些材料，將出現(xiàn)許多不 利地影響全過程的問題，例如，經(jīng)濟(jì)問題。如果將以熔融狀態(tài)運(yùn)送材料，需要大量的能量來 維持高溫，同時(shí)在生產(chǎn)它們之后凝固這些材料需要較大的、復(fù)雜的設(shè)備（如冷卻帶和/或造 粒塔）。這種設(shè)備不必要地增加資本投資，并且運(yùn)行也是昂貴的和耗能的。
[0021] 美國專利號(hào)7,067,610和國際申請(qǐng)?zhí)杻?cè)2009/010486六1(在此通過引用將它們的全 部內(nèi)容結(jié)合至本文中），公開了原材料如分別地碳酸二苯酯和雙酚A，可以輸送處于丙酮中 的熔融液相(例如，其中該相基于丙酮存在的量），但是公開了在將單體添加至聚合單元之 前必須將這些單體純化至大于97重量％純度，因而在聚碳酸酯的聚合中需要昂貴的、額外 的處理步驟。
[0022] 出人意料地發(fā)現(xiàn)可以將更高量的丙酮直接給料至聚合單元中，而對(duì)于聚合反應(yīng)或 對(duì)于反應(yīng)的產(chǎn)物沒有任何不利影響。這意味著包含大于3重量％，具體地大于或等于5重 量％，更具體地，大于或等于10重量％的丙酮的單體混合物可以被引入聚合單元中，從而有 效地除去任何之前所需要的純化步驟；即，在添加其他反應(yīng)物之前（如，添加一種或多種碳 酸二芳基酯或一種或多種二羥基化合物，無論哪一種都不與丙酮一起存在）需要將丙酮的 量降低至低于3重量％，具體地低于2重量％。在生產(chǎn)額外的單體中可以使用隨后從聚合單 元中回收的任何丙酮，連同任何回收的苯酚副產(chǎn)物一起。如在此理解的，苯酚副產(chǎn)物包括苯 酚本身，以及包含由一種或多種碳酸二芳基酯和一種或多種二羥基化合物的反應(yīng)形成的化 合物的苯酚;如，包含芳香化合物的羥基。
[0023] "聚碳酸酯"是指具有化學(xué)式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)的碳酸酯單元的組合物
[0025] 其中R1基團(tuán)包含脂肪族的、脂環(huán)族的、和/或芳香族的部分(例如，R1基團(tuán)總數(shù)的大 于或等于30%，具體地大于或等于60%，可以包含芳香族部分并且其剩余部分是脂肪族、月旨 環(huán)族、或者芳香族）?？蛇x地，每個(gè)R 1可以是C6-30芳香基團(tuán)，即，可以包含至少一個(gè)芳香族部 分。R1可以衍生自化學(xué)式HO-RlOH尤其是化學(xué)式(2)的二羥基化合物
[0026] H0-A1-Y1-A2-OH(2)
[0027] 其中A1和A2的每一個(gè)是單環(huán)二價(jià)的芳香基團(tuán)且Y1是單鍵或橋連基團(tuán)（該橋連基團(tuán) 具有隔開A 1與A2的一個(gè)或多個(gè)原子）。一個(gè)原子可以隔開A1與A2。具體地，每個(gè)R 1可以衍生自 化學(xué)式(3)的二羥基芳香化合物
[0029 ]其中R^Rb各自獨(dú)立地是鹵素、Cm烷氧基、或&-12烷基;并且p與q各自獨(dú)立地是0 至4的整數(shù)。應(yīng)當(dāng)理解的是當(dāng)p是0時(shí)1^是氫氣，并且同樣地當(dāng)q是0時(shí)妒是氫氣。同樣在化學(xué)式 (3)中，乂3是連接兩個(gè)羥基取代的芳香基團(tuán)的橋連基團(tuán)，其中在C 6亞芳基基團(tuán)上將每個(gè)C6亞 芳基基團(tuán)的橋連基團(tuán)和羥基取代基彼此布置在鄰位、間位、或者對(duì)位(尤其是對(duì)位）。橋連基 團(tuán)X a可以是單鍵、-〇-、-3-、-3(0)-、-3(0)2-、-以0)-、或(]1-18有機(jī)基團(tuán)。〇1-18有機(jī)橋連基團(tuán)可 以是環(huán)狀或非環(huán)狀、芳香烴或非芳香烴，并且可以進(jìn)一步包括雜原子如鹵素、氧、氮、硫、硅、 或磷?？梢圆贾迷揅H8有機(jī)基團(tuán)使得連接至其上的C6亞芳基基團(tuán)是各自連接至共同的次烷 基碳或者連接至&- 18有機(jī)橋連基團(tuán)的不同碳。p和q可以各自是1，并且RlPRb各自是烷基 基團(tuán)，尤其是甲基，在每個(gè)亞芳基基團(tuán)上布置在羥基基團(tuán)的間位。
[0030] Xa可以是取代的或未取代的(：3-18環(huán)次烷基，化學(xué)式次烷基，其中 R。和Rd各自獨(dú)立地是氫、&-12烷基、&-12環(huán)烷基、C7-12芳基烷基、&- 12雜烷基、或環(huán)狀的C7-12雜 芳基烷基、或化學(xué)式-C(=Re)-的基團(tuán)，其中R e是二價(jià)的&-12烴基團(tuán)。此類型的基團(tuán)包括亞甲 基、環(huán)己基亞甲基、次乙基（乙叉基）、新次戊基(新戊叉基）、和異次丙基(異丙叉基）、以及2-[2.2.1]-二環(huán)次庚基（2-[2.2.1]-二環(huán)庚叉基）、環(huán)次已基（環(huán)己叉基）、環(huán)次戊基(環(huán)戊叉 基）、環(huán)次十二烷基(環(huán)十二烷叉基）、和次金剛烷基(金剛烷叉基）。
[0031] Xa可以是18亞烷基基團(tuán)、C3- 18環(huán)亞烷基基團(tuán)、稠合的C6-18環(huán)亞烷基、或化學(xué)式-B1-G-B 2-的基團(tuán)，其中B1和B2是相同的或不同的&-6亞烷基基團(tuán)并且G是(： 3-12環(huán)次烷基(C3-12環(huán)烷 叉基)基團(tuán)或C 6-16亞芳基基團(tuán)。例如，Xa可以是化學(xué)式(4)的取代的(：3- 18環(huán)次烷基(C3-12環(huán)烷 叉基）
[0033]其中RT、Rp、Rq、和f各自獨(dú)立地是氫、鹵素、氧、或 12烴基團(tuán)；Q是直接的鍵、碳、或 二價(jià)氧、硫、或_N( Z)-，其中Z是氫、鹵素、羥基、&-12烷基、12烷氧基、或者12?；?r是0至 2，七是1或2^是0或1，并且1^是0至3，條件是礦、妒、1? (1、和1^中的至少兩個(gè)放在一起是稠合的 環(huán)脂族的、芳香族的、或者雜芳族的環(huán)。應(yīng)當(dāng)理解的是當(dāng)稠合的環(huán)是芳香族，在化學(xué)式(4)中 顯示的環(huán)將具有不飽和的碳-碳鍵其中該環(huán)是稠合的。當(dāng)k是1且i是0時(shí)，如在化學(xué)式(4)中 顯示的環(huán)包括4個(gè)碳原子，當(dāng)k是2時(shí)，如在化學(xué)式(4)中顯示的環(huán)包括5個(gè)碳原子，并且當(dāng)k是 3時(shí)，該環(huán)包括6個(gè)碳原子。兩個(gè)相鄰的基團(tuán)（如，將R q和P放在一起)可以形成芳香基團(tuán)或?qū)?Rq和Rt放在一起可以形成一個(gè)芳香基團(tuán)并且將R1PR P放在一起可以形成第二芳香基團(tuán)。當(dāng) 將Rq和Rt放在一起形成芳香基團(tuán)時(shí)，Rp可以是雙鍵氧原子，即酮類。
[0034]雙酚(4)可以用于制造包含化學(xué)式(4a)的碳酸鄰苯二甲酰亞胺單元的聚碳酸酯
[0036]其中Ra、Rb、P、和q與化學(xué)式⑷