一種連續(xù)化臨氫氨化生產(chǎn)聚醚胺的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及臨氫氨化技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種連續(xù)化臨氫氨化生產(chǎn)聚醚胺的 工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚胺是一類主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)，末端活性官能團(tuán)為胺基的聚合物。通過選擇不同 的聚氧化烷基結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)聚醚胺的反應(yīng)活性、韌性、粘度以及親水性等一系列性能，而胺 基提供給聚醚胺與多種化合物反應(yīng)的可能性。其特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了聚醚胺優(yōu)異的綜合 性能，目前商業(yè)化的聚醚胺包括單官能、雙官能、三官能，分子量從200到5000的一系列產(chǎn) 品。在聚脲噴涂、大型復(fù)合材料制成以及環(huán)氧樹脂固化劑等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
[0003] 聚醚胺的合成方法主要有高壓催化氨化法、離去基團(tuán)法、氨基丁烯酸酯法和聚醚 腈烷基化法等。催化氨化法合成聚醚胺具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和更符合環(huán)保要求等優(yōu)點(diǎn)，是目 前工業(yè)上生產(chǎn)聚醚胺的主要方法。
[0004] US3128311公開了一種制備脂肪族伯胺的方法，該反應(yīng)以專用骨架鎳為催化劑，制 備的脂肪伯胺具有較高選擇性，該反應(yīng)在間歇式的反應(yīng)釜中實(shí)施;CN102382294A公開了一 種聚醚胺系列產(chǎn)品的制備方法，該方法將聚醚多元醇、催化劑、助催化劑投料至高壓釜中， 并充入一定量的胺化劑、氫氣，加熱高壓釜至指定溫度、壓力后，保溫反應(yīng)數(shù)h，反應(yīng)結(jié)束后， 將物料放出，過濾，回收濾餅，然后將濾液進(jìn)行脫水處理，即可得到無色透明的聚醚胺產(chǎn)品； CN102336903A公開了一種脂肪族聚醚胺生產(chǎn)工藝，該工藝以數(shù)均分子量為100以上的聚醚 多元醇為原料，在氫氣、胺化劑及骨架鎳催化劑存在下，通過催化還原胺化制備脂肪族聚醚 胺。反應(yīng)結(jié)束后，骨架鎳催化劑需要經(jīng)過分離，并經(jīng)過處理后進(jìn)行循環(huán)套用。
[0005] 以上各工藝均屬于間歇工藝，其生產(chǎn)設(shè)備較簡單，工藝難度小，但裝料、卸料等輔 助操作需要消耗大量時(shí)間和人力，會使得產(chǎn)品的生產(chǎn)成本過高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006] 相比之下連續(xù)反應(yīng)會使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，降低人力成本。US3654370和GB1185239公 開了制備脂肪胺和聚醚胺的技術(shù)，反應(yīng)在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，可以連續(xù)化生產(chǎn)。然 而，固定床反應(yīng)器設(shè)備要求高、投資大，且對于小分子量的聚醚胺產(chǎn)品，由于在反應(yīng)過程中 生成大量的水，會使得催化劑易失活，需要頻繁更換催化劑，會使得生產(chǎn)時(shí)間大量減少。
[0007] CN103012769A公開了 一種連續(xù)化臨氫氨化的方法，其是將六個(gè)反應(yīng)釜相串聯(lián)，并 將聚醚多元醇與催化劑等物料按一定的比例混合后栗入第一級反應(yīng)釜，然后這些物料通過 位差自然溢流至第二、三、四、五和六級反應(yīng)釜，之后將物料與催化劑分離。該方法利用反應(yīng) 釜串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了在反應(yīng)過程中更換催化劑，提高了生產(chǎn)效率，但是該方法得到的聚醚胺的總 胺值和伯胺率仍有待于進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中得到的聚醚胺的總胺值和伯胺率較低的缺 陷，提供一種能夠提高總胺值和伯胺率的連續(xù)化臨氫氨化生產(chǎn)聚醚胺的工藝。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，將催化劑固定在反應(yīng)釜內(nèi)，能夠提高反應(yīng)得到的 聚醚胺的總胺值和伯胺率。
[0010] 因此，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種連續(xù)化臨氫氨化生產(chǎn)聚醚胺的工藝， 所述工藝包括:使含有聚醚多元醇、液氨和氫氣的反應(yīng)原料流經(jīng)多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜，在催化 劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)得到聚醚胺，其中，所述催化劑固定在反應(yīng)釜內(nèi)。
[0011] 優(yōu)選地，所述催化劑為雷尼金屬催化劑;更優(yōu)選地，所述催化劑選自雷尼鎳、雷尼 鈷、雷尼銅、雷尼鐵和雷尼鎳鈷中的至少一種;更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑為雷尼鎳、雷尼 鈷和雷尼鎳鈷，雷尼鎳、雷尼鈷和雷尼鎳鈷的重量比為1:0.6-1:0.6-1。
[0012] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜為3-6個(gè)。
[0013] 優(yōu)選地，所述聚醚多元醇的數(shù)均分子量為200-5000。
[0014] 優(yōu)選地，所述聚醚多元醇和所述液氨的重量比為1:0.1-1，更優(yōu)選為1:0.2-0.5。 [0015] 優(yōu)選地，相對于100g的所述聚醚多元醇，所述氫氣的用量為0.1-1L，更優(yōu)選為0.3-0.45L。
[0016] 優(yōu)選地，聚醚多元醇進(jìn)入反應(yīng)爸的進(jìn)料速度為400-600g/h，每個(gè)反應(yīng)爸內(nèi)固定的 催化劑為120_200g。
[0017] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的條件包括:溫度為170-250°C，更優(yōu)選為200-215°C ;壓力為7-15MPa，更優(yōu)選為 8-12MPa。
[0018] 本發(fā)明的連續(xù)化臨氫氨化生產(chǎn)聚醚胺的工藝，將催化劑固定在反應(yīng)釜內(nèi)，能夠極 大地提高反應(yīng)得到的聚醚胺的總胺值和伯胺率;可使物料在反應(yīng)釜內(nèi)流動更通暢，避免管 路堵塞;物料可以混合一起進(jìn)入反應(yīng)釜，避免了物料的分開處理，操作簡便。本發(fā)明工藝采 用多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜，能及時(shí)更換單個(gè)反應(yīng)釜中的催化劑，有效減少了反應(yīng)中生成水對于 催化劑效率的影響，極大地提高了生產(chǎn)效率。
[0019] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0021] 本發(fā)明提供了一種連續(xù)化臨氫氨化生產(chǎn)聚醚胺的工藝，該工藝包括:使含有聚醚 多元醇、液氨和氫氣的反應(yīng)原料流經(jīng)多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)得到 聚醚胺，其中，催化劑固定在反應(yīng)釜內(nèi)。
[0022]盡管將催化劑固定在反應(yīng)釜內(nèi)，即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即提高反應(yīng)得到的聚醚 胺的總胺值和伯胺率，但優(yōu)選情況下，催化劑為雷尼金屬催化劑時(shí)，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)得 到的聚醚胺的總胺值和伯胺率，因此，催化劑優(yōu)選為雷尼金屬催化劑。
[0023] 本發(fā)明中，催化劑可以為本領(lǐng)域常用的各種雷尼金屬催化劑，例如，催化劑可以選 自雷尼鎳、雷尼鈷、雷尼銅、雷尼鐵和雷尼鎳鈷中的至少一種。但本發(fā)明的發(fā)明人在研究中 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑為雷尼鎳、雷尼鈷和雷尼鎳鈷時(shí)，能夠更進(jìn)一步提高反應(yīng)得到的聚醚胺的總 胺值和伯胺率，因此，優(yōu)選地，催化劑為雷尼鎳、雷尼鈷和雷尼鎳鈷，雷尼鎳、雷尼鈷和雷尼 鎳鈷的重量比優(yōu)選為1:0.6-1:0.6-1。
[0024] 本發(fā)明中，雷尼金屬催化劑均可以通過商購獲得。
[0025] 本發(fā)明中，對于催化劑固定在反應(yīng)釜內(nèi)的方式無特殊要求，可以采用本領(lǐng)域技術(shù) 人員所能想到的各種方式，例如，可以在反應(yīng)釜內(nèi)安裝催化劑籃框，將催化劑固定在催化劑 籃框內(nèi)。
[0026] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，使含有聚醚多元醇、液氨和氫氣的反應(yīng)原料流經(jīng) 多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜，優(yōu)選為反應(yīng)原料依次流經(jīng)多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜。
[0027] 本發(fā)明中，對于反應(yīng)釜無特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常用的反應(yīng)釜，例如，反應(yīng)釜 的容積可以為500mL、1000mL、2000mL等規(guī)格。對于反應(yīng)釜的串聯(lián)方式，也無特殊要求，可以 采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所能想到的各種方式串聯(lián)，只要能使反應(yīng)物料依次流經(jīng)多個(gè)串聯(lián)的反 應(yīng)釜即可，例如，各級反應(yīng)釜可以以形成位差的方式依次串聯(lián)，以使反應(yīng)物料自然溢流依次 經(jīng)過各級反應(yīng)釜。
[0028]本發(fā)明中，反應(yīng)釜優(yōu)選為3-6個(gè)。
[0029]本發(fā)明中，聚醚多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為200-5000。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解 的是，對于不同數(shù)均分子量的聚醚多元醇，反應(yīng)得到的聚醚胺的總胺值和伯胺率的評價(jià)標(biāo) 準(zhǔn)不同，例如，對于數(shù)均分子量為230的聚醚多元醇，反應(yīng)得到的聚醚胺的總胺值為8.1-8.7me q/g，伯胺率2 97 %，即為合格;對于數(shù)均分子量為403的聚醚多元醇，反應(yīng)得到的聚醚 胺的總胺值為6.1-6.8meq/g，伯胺率2 90%，即為合格;對于數(shù)均分子量為2000的聚醚多元 醇，反應(yīng)得到的聚醚胺的總胺值為0.93-1.05meq/g，伯胺率2 97 %，即為合格;對于數(shù)均分 子量為5000的聚醚多元醇，反應(yīng)得到的聚醚胺的總胺值為0.5-0.54meq/g，伯胺率2 97%， 即為合格。在各自的范圍內(nèi)，反應(yīng)得到的聚醚胺的總胺值和伯胺率越高越好。
[0030] 本發(fā)明中，聚醚多元醇可以通過商購獲得。
[0031 ]本發(fā)明中，聚醚多元醇和液氨的重量比優(yōu)選為1:0.1-1，更優(yōu)選為1:0.2-0.5，在該 優(yōu)選情況下，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)得到的聚醚胺的總胺值和伯胺率。
[0032] 本發(fā)明中，相對于100g的聚醚多元醇，氫氣的用量優(yōu)選為0.1-1L，更優(yōu)選為0.3-0.45L。
[0033]本發(fā)明中，對于聚醚多元醇的進(jìn)料速度無特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的進(jìn)料 速度，例如，聚醚多元醇進(jìn)入反應(yīng)釜的進(jìn)料速度可以為400_600g/h。
[0034]本發(fā)明中，每個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)固定的催化劑優(yōu)選為120_200g。
[0035]本發(fā)明中，由于催化劑固定在反應(yīng)釜內(nèi)，因此，各物料可以混合一起進(jìn)入反應(yīng)釜， 無需分開處理，大大節(jié)省了操作步驟。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，聚醚多元醇與液氨優(yōu) 選預(yù)熱至反應(yīng)溫度后再進(jìn)入反應(yīng)釜。
[0036] 本發(fā)明中，反應(yīng)的條件優(yōu)選包括:溫度為170-250°C，更優(yōu)選為200-215°C ;壓力為 7-15MPa，更優(yōu)選為 8-12MPa。
[0037]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本發(fā)明中，反應(yīng)釜的出料需要經(jīng)過脫水、除氨、除 其它低沸點(diǎn)副產(chǎn)物等雜質(zhì)，才可得到聚醚胺產(chǎn)品。對于脫水、除氨、除其它低沸點(diǎn)副產(chǎn)物等 雜質(zhì)的方法無特殊要求，可以采用本領(lǐng)域常用的方法，例如，可以通過減壓蒸餾脫水、除氨、 除其它低沸點(diǎn)副產(chǎn)物等雜質(zhì)，減壓蒸餾的條件例如可以包括:溫度為80_120°C，真空度為-0 ? 08MPa 至-0 ? IMPa，處理時(shí)間為 1 -2h。
[0038] 實(shí)施例
[0039]以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0040] 在以下實(shí)施例和對比例中：
[00411 雷尼鎳:購自大連通用化工有限公司，RTH-2124。
[0042] 雷尼鈷:購自大連通用化工有限公司，RTH-6110。
[0043] 雷尼鎳鈷:購自大連通用化工有限公司，RTH-6120。
[0044]總胺值、伯胺率測定方法:美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM2074。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的連續(xù)化臨氫氨化生產(chǎn)聚醚胺的工藝。
[0047]將6個(gè)固定有催化劑籃框的反應(yīng)釜相串聯(lián)，每個(gè)反應(yīng)釜的容積為2000mL，每個(gè)反應(yīng) 釜內(nèi)的催化劑籃框內(nèi)固定有200g催化劑，催化劑為雷尼鎳、雷尼鈷和雷尼鎳鈷，雷尼鎳、雷 尼鈷和雷尼鎳鈷的重量比為1:0.6:0.6。
[0048]將聚醚多元醇(購自山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司，數(shù)均分子量為2