一種耐水解耐熱的聚氨酯鞋材及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種鞋材，特別是涉及一種耐水解耐熱的聚氨酯鞋材及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物 的統(tǒng)稱，一般由聚酯(或聚醚)與異氰酸脂類化合物聚合而成。它的化學(xué)結(jié)構(gòu)比一般彈性聚 合物復(fù)雜，除反復(fù)出現(xiàn)的氨基甲酸酯基團(tuán)外，分子鏈中往往還含有酯基、醚基、芳香基等基 團(tuán)。聚氨酯分子主鏈由柔性鏈段和剛性鏈段鑲嵌組成，柔性鏈段又稱軟鏈段，由多元醇(如 聚酯、聚醚、聚丁二烯等）構(gòu)成；剛性鏈段又稱硬鏈段，由異氰酸酯（如TDI、MDI等）與小分子 擴(kuò)鏈劑(如二元胺、醇等）的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，軟鏈段所占比例比硬鏈段多；軟、硬鏈段的極性 強(qiáng)弱不同，硬鏈段極性較強(qiáng)，容易聚集在一起，形成許多微區(qū)分布于軟鏈段相中，稱為微相 分離結(jié)構(gòu)，它的物理機(jī)械性能與微相分離程度有很大關(guān)系。
[0003] 聚氨酯具有高彈性、高耐磨性、耐撕裂、耐老化、耐臭氧、耐輻射、耐化學(xué)藥品性好 等優(yōu)點(diǎn)，是一般橡膠所不能比的；耐磨性能是所有橡膠中最高的，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果表明，聚 氨酯的耐磨性是天然橡膠的3~5倍，實(shí)際應(yīng)用中往往高達(dá)10倍左右;在邵爾A60至邵爾A70 硬度范圍內(nèi)強(qiáng)度高、彈性好;緩沖減震性好，室溫下，聚氨酯減震元件能吸收10~20振動(dòng)能 量，振動(dòng)頻率越高，能量吸收越大;耐油性和耐藥品性良好，聚氨酯與非極性礦物油的親和 性較小，在燃料油(如煤油、汽油)和機(jī)械油(如液壓油、機(jī)油、潤(rùn)滑油等）中幾乎不受侵蝕，比 通用橡膠好得多，可與丁腈橡膠媲美;耐低溫、耐臭氧、抗輻射、電絕緣、粘接性能良好。 [0004]聚氨酯由于性能優(yōu)異而廣泛用于汽車工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、電器和儀表工業(yè)、皮革和制 鞋工業(yè)、醫(yī)療和體育等領(lǐng)域，可作為各種部件、鞋底和后跟、實(shí)心輪胎、輸送帶、輸送管道、篩 板和濾網(wǎng)、軸襯和軸套、栗和葉輪包覆層、膠輥、墊圈、油封、運(yùn)動(dòng)鞋、野外電纜護(hù)套以及海綿 泡沫制品等的原材料。聚氨酯在鞋材方面的應(yīng)用是非常廣的，可制成不同用途、不同花色的 鞋，其發(fā)展速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他鞋材。不過，聚氨酯的傳統(tǒng)合成路線是多元醇齊聚物與異氰酸 酯的反應(yīng)，而主要原料異氰酸酯的毒性一般較高，揮發(fā)性大，會(huì)對(duì)人體健康和環(huán)境造成危 害，此外異氰酸酯在工業(yè)上是通過多元胺與光氣反應(yīng)制備得到，而光氣的毒性比異氰酸酯 本身更強(qiáng)，此外傳統(tǒng)的聚氨酯材料還存在耐水解性不佳以及耐熱性較差的缺點(diǎn)。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種耐水解耐熱的聚氨酯鞋材，其耐水解性和耐 熱性倶佳，而且比較環(huán)保。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0008] -種耐水解耐熱的聚氨酯鞋材，由質(zhì)量比為3 : 2的A料和B料制成，所述A料包括以 下重量份的組份:多元醇75~85份，發(fā)泡劑0.2~0.7份，催化劑0.5~1份，抗靜電劑3~4份， 增鏈劑5~6份，抗氧劑1~1.5份，勻泡劑0.3~0.8份，環(huán)氧樹脂7~8份;所述B料為非異氰酸 酯聚氨酯預(yù)聚物；
[0009] 其中，非異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物的制備步驟為：
[0010] (1)將橄欖油、醋酸、磷酸加入反應(yīng)器中，加熱至65°c，400rpm轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘， 然后將雙氧水于30分鐘內(nèi)滴加入反應(yīng)器中，保持轉(zhuǎn)速和溫度反應(yīng)6小時(shí)，將得到的產(chǎn)物靜置 分層為水層和油層，去除水層后將油層用碳酸氫鈉溶液洗滌至ph值為5，再用蒸餾水洗滌至 中性后減壓蒸餾，得到環(huán)氧橄欖油，其中橄欖油、醋酸、磷酸、雙氧水的重量比為200:50:1: 9；
[0011] (2)將步驟(1)得到的環(huán)氧橄欖油、四丁基溴化銨、溴化鉀加入微波反應(yīng)器中，封閉 后通入二氧化碳直至微波反應(yīng)器中的空氣完全被置換，將壓力調(diào)節(jié)至6MPa，開啟攪拌后微 波加熱至l〇〇°C進(jìn)行反應(yīng)，過程中持續(xù)通入二氧化碳保持壓力為6MPa，反應(yīng)8小時(shí)后放空未 反應(yīng)的二氧化碳，出料后用乙酸乙酯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)洗滌后得到橄欖油環(huán)碳 酸酯，其中環(huán)氧橄欖油、四丁基溴化銨、溴化鉀的質(zhì)量比為100:3:4;
[0012] (3)將無(wú)水乙醇加入微波反應(yīng)器中，微波加熱至40°C后開啟攪拌，加入氨丙基三甲 氧基硅烷后攪拌30分鐘，然后微波加熱至85°C，加入步驟(2)得到的橄欖油環(huán)碳酸酯后保溫 攪拌反應(yīng)1小時(shí)，將得到的產(chǎn)物去除未反應(yīng)的氨丙基三甲氧基硅烷以及無(wú)水乙醇，冷卻至室 溫后得到非異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物。
[0013]優(yōu)選地，本發(fā)明所述多元醇為PTMG。
[0014]優(yōu)選地，本發(fā)明所述發(fā)泡劑為水。
[0015]優(yōu)選地，本發(fā)明所述催化劑為三乙烯二胺。
[0016]優(yōu)選地，本發(fā)明所述抗靜電劑為十八烷基胺聚氧乙烯醚雙季銨鹽。
[0017]優(yōu)選地，本發(fā)明所述增鏈劑為三羥甲基丙烷。
[0018]優(yōu)選地，本發(fā)明所述抗氧劑為抗氧劑BHT。
[0019] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述勻泡劑為二甲基硅氧烷。
[0020] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂E-20或環(huán)氧樹脂E-44。
[0021 ]本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供上述耐水解耐熱的聚氨酯鞋材的制備方法。 [0022]為解決上述技術(shù)問題，技術(shù)方案是：
[0023] 按重量份稱取各組份，將多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、抗靜電劑、增鏈劑、抗氧劑、勻泡 劑、環(huán)氧樹脂加入攪拌釜中，加熱至80°C后攪拌3小時(shí)，降溫至室溫后出料，得到A料，將A料 和B料加入攪拌釜中，加熱至48°C后攪拌10分鐘，然后立即澆注到內(nèi)表面涂有脫模劑、預(yù)熱 至48°C的模具中成型，將模具放入烘箱中48°C下熟化1小時(shí)，脫模后得到耐水解耐熱的聚氨 酯鞋材。
[0024] 由上可見，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0025] 1)橄欖油屬于天然可再生材料，其分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和酯基等活性基團(tuán)，本發(fā) 明將其通過環(huán)氧化處理得到環(huán)氧值較高的環(huán)氧橄欖油，然后將環(huán)氧橄欖油與二氧化碳通過 催化劑一一四丁基溴化銨、溴化鉀進(jìn)行羰酯化反應(yīng)，得到羰酯含量較高的橄欖油環(huán)碳酸酯， 然后將其與水解后的含有伯胺基的氨丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行反應(yīng)，制得具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非 異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物，其耐水解性能比較優(yōu)異，而且其分子中含有活性官能團(tuán)-Si(OR)n， 因而具有較好的耐熱性，使得該非異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物與多元醇以及其他助劑通過混 合、澆注、熟化得到的聚氨酯鞋材也具備了優(yōu)良的耐熱性和耐水解性。
[0026] 2)本發(fā)明采用由橄欖油作為起始材料制成的非異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物作為聚氨 酯鞋材的主要原料，取代了傳統(tǒng)聚氨酯原料異氰酸酯，有效避免了對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生的危 害，在環(huán)保方面表現(xiàn)非常優(yōu)異。
[0027] 3)聚氨酯材料的絕緣性較強(qiáng)，在用于鞋材時(shí)反而會(huì)帶來(lái)靜電隱患，聚氨酯鞋材難 以適用于對(duì)抗靜電要求較高的場(chǎng)合，本發(fā)明添加的抗靜電劑可有效解決這個(gè)問題，給聚氨 酯鞋材提供較好的抗靜電性能;環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能和防腐性能，可與非異氰酸 酯聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)，有效提高聚氨酯鞋材的力學(xué)性能和防腐性能。
【具體實(shí)施方式】：
[0028] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說(shuō)明 用來(lái)解釋本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 耐水解耐熱的聚氨酯鞋材，由質(zhì)量比為3: 2的A料和B料制成，A料包括以下重量份 的組份:PTMG 78份，水0.4份，三乙烯二胺0.5份，十八烷基胺聚氧乙烯醚雙季銨鹽3.5份，三 羥甲基丙烷5.2份，抗氧劑BHT1.5份，二甲基硅氧烷0.4份，環(huán)氧樹脂E-207.2份;B料為非異 氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物。
[0031]該聚氨酯鞋材的制備方法為：
[0032] (1)將橄欖油、醋酸、磷酸加入反應(yīng)器中，加熱至65°C，400rpm轉(zhuǎn)速下攪拌10分鐘， 然后將雙氧水于30分鐘內(nèi)滴加入反應(yīng)器中，保持轉(zhuǎn)速和溫度反應(yīng)6小時(shí)，將得到的產(chǎn)物靜置 分層為水層和油層，去除水層后將油層用碳酸氫鈉溶液洗滌至ph值為5，再用蒸餾水洗滌至 中性后減壓蒸餾，得到環(huán)氧橄欖油，其中橄欖油、醋酸、磷酸、雙氧水的重量比為200:50:1: 9；
[0033] (2)將步驟(1)得到的環(huán)氧橄欖油、四丁基溴化銨、溴化鉀加入微波反應(yīng)器中，封閉 后通入二氧化碳直至微波反應(yīng)器中的空氣完全被置換，將壓力調(diào)節(jié)至6MPa，開啟攪拌后微 波加熱至l〇〇°C進(jìn)行反應(yīng)，過程中持續(xù)通入二氧化碳保持壓力為6MPa，反應(yīng)8小時(shí)后放空未 反應(yīng)的二氧化碳，出料后用乙酸乙酯萃取反應(yīng)產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)洗滌后得到橄欖油環(huán)碳 酸酯，其中環(huán)氧橄欖油、四丁基溴化銨、溴化鉀的質(zhì)量比為10