吡啶基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其的生產(chǎn)和用圖
【專利說(shuō)明】口比暗基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其的生產(chǎn)和用途
[0001 ]優(yōu)先權(quán)
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年11月15日提交的USSN61/904551和2014年10月10日提交的 USSN14/511752的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其要求2013年11月15日提交的USSN61/904551的優(yōu)先權(quán)和 權(quán)益。本申請(qǐng)還要求2014年1月29日提交的歐洲申請(qǐng)No. 14153044.4的優(yōu)先權(quán)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及化晚基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物和中間體和用于制造運(yùn)樣的化晚基二 氨基絡(luò)合物的方法。該過(guò)渡金屬絡(luò)合物可W作為催化劑，用于締控聚合方法。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 化晚基胺已經(jīng)用于制備第4族絡(luò)合物，其是用于締控聚合的有用的過(guò)渡金屬組分， 參見(jiàn)例如US2002/0142912;US6900321;和US6103657,運(yùn)里該配位體已經(jīng)用于絡(luò)合物中，在 其中配位體是W二齒方式配位到過(guò)渡金屬原子上的。
[0006] W02005/095469顯示了催化劑化合物，其通過(guò)兩個(gè)氮原子（一個(gè)酷胺和一個(gè)化晚 基)和一個(gè)氧原子使用了 =齒配位體。
[0007] US2004/0220050A1和W02007/067965公開(kāi)絡(luò)合物，在其中配位體是WS齒方式通 過(guò)兩個(gè)氮(一個(gè)酷胺和一個(gè)化晚基)和一個(gè)碳(芳基陰離子)給體來(lái)配位的。
[000引在運(yùn)些絡(luò)合物活化中一個(gè)關(guān)鍵步驟是將締控插入催化劑前體的金屬-芳基鍵中 (Froese ,R.D.J.等人，J. Am. Chem. Soc. 2007,129,第 7831-7840 頁(yè)），來(lái)形成活性催化劑，其 具有五元和屯元馨合物環(huán)。
[0009] W02010/037059公開(kāi)了含化晚的胺，其用于醫(yī)藥應(yīng)用。
[0010] US2010/0227990A1公開(kāi)了配位體，其用順C給體組結(jié)合到金屬中屯、上，代替N順或 者順P給體組。
[001 U W0/0238628A2公開(kāi)配位體，其用NNC給體組結(jié)合到金屬中屯、上，代替NNN或者NNP給 體組。
[0012] Guerin'F.;McConville，D.H.;Vittal，J.J.0rganome1:allics 1996,15,第5586頁(yè) 公開(kāi)了一種配位體族和第4族絡(luò)合物，其使用了 Nr^N給體組，但是沒(méi)有特征7-元馨合物環(huán)或 者二氨巧基和四氨化糞基。
[0013] US7973116，US8394902，US2011-0224391,US2011-0301310A1和USSN61/815065 (2013年4月23日提交)公開(kāi)了化晚基酷胺過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其沒(méi)有特征二氨巧基或者四氨 化糞基。
[0014] 還關(guān)注的參考文獻(xiàn)包括：l)Vaughan，A;Davis，D.S. ; Hagadorn，J.R.， Comprehensive Polymer Science，第3卷，第20章 ，('Industrial Catalysts for alkene polymerization'' ； 2)Gibson，V. C. ; Spitzmesser，S. K.畑em. Rev. 2003，103，283 ;和3) &ritovsek，G.J.P.;Gibson，V.C.;Wass,D.F.Angew.Qiem.Int.Ed.1999,38,428。
[0015] 仍然需要增加合成路線來(lái)加寬催化劑絡(luò)合物的范圍，其可W制備和拓寬它們?cè)诰?控聚合中的性能。運(yùn)個(gè)性能可W在下面的方面變化:在占優(yōu)的聚合條件下每單位量的催化 劑所生產(chǎn)的聚合物的量(通常稱作"活性"）；在給定溫度所實(shí)現(xiàn)的分子量和分子量分布;和/ 或在有規(guī)立構(gòu)布置度方面更高的Q-締控布置。具體的，催化劑活性的改進(jìn)是工業(yè)上所關(guān)注 的，因?yàn)樗苯佑绊懥私?jīng)濟(jì)可行性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明設(shè)及新的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其具有S齒配位體例如S齒或者NNP配位 體。該配位體可W衍生自中性配位體前體或者可W在絡(luò)合物中原位產(chǎn)生。本發(fā)明還設(shè)及通 式(A)，（B)，（C)或者(D)所示的化晚基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物和設(shè)及運(yùn)樣的催化劑體系，其 包含活化劑和式(A)，（B)，（C)或(D)所示的化晚基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物：
[0017]
[001引 其中；
[0019] M 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12族金屬；
[0020] Qi是=原子橋，并且該=原子的中屯、是第15或16族元素（所述的第15族元素可W 用或者可W不用R3堪團(tuán)取代），其優(yōu)選形成到M的配價(jià)鍵，優(yōu)選用下式:-g1-G2-G 3-表示，運(yùn)里 G堪第15或16族原子(所述的第15族元素可W用R3堪團(tuán)取代），G哺G3每個(gè)是第14、15或者16 族原子(每個(gè)第14、15和16族元素可W用或者可W不用一種或多種RW基團(tuán)取代），運(yùn)里g1、g2 和G 3，或者Gi和G2，或者Gi和G3，或者G2和G 3可W形成單或者多環(huán)體系，運(yùn)里每個(gè)RW基團(tuán)獨(dú)立 的是氨或者打-Cioo控基或者甲娃烷基；
[00別]Q堪-NR"、-PR"或者氧，運(yùn)里R"選自氨、控基、取代的控基、甲娃烷基和甲錯(cuò)烷基； [0022] Q3是-(TT)-或者-(TTT)-，運(yùn)里每個(gè)T是碳或者雜原子，優(yōu)選C、0、S或者N，和所述的 碳或者雜原子可W是未取代的（例如氨鍵合到該碳或者雜原子上)或者用一種或多種RW基 團(tuán)取代的，其與"-C-Q 3 = C-"鏈段一起形成5-或者6-元成環(huán)基團(tuán)或者包括5或者6元成環(huán)基 團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)；
[002引 Ri選自控基、和取代的控基、或者甲娃烷基；
[0024] R3、R4和R5獨(dú)立的選自氨、控基、取代的控基、烷氧基、芳氧基、面素、氨基和甲硅烷 基，和其中相鄰的R基團(tuán)（R3和R4,和/或R4和R5)可W結(jié)合來(lái)形成取代的或者未取代的控基或 者雜環(huán)環(huán)，運(yùn)里該環(huán)具有5,6,7或者8個(gè)環(huán)原子，和運(yùn)里該環(huán)上的取代基可W結(jié)合來(lái)形成另 外的環(huán)；
[00巧]R堪-E(Ri2)(RU)-,并且E是碳、娃或者錯(cuò)；
[0026] Y選自氧、硫和-E*(R6)(R7)-，并且E*是碳、娃或者錯(cuò)；
[0027] 護(hù)、37、護(hù)、護(hù)、1?"、護(hù)、護(hù)和1?13獨(dú)立的選自氨、控基、取代的控基、烷氧基、面素、氨基 和甲娃烷基，和其中相鄰的R基團(tuán)（R 6和R7，和/或R8和R9，和/或R9和RW，和/或RW和Rii和/或 RU和RU)可W結(jié)合來(lái)形成飽和的、取代的或者未取代的控基或者雜環(huán)環(huán)，運(yùn)里該環(huán)具有5， 6，7或者8個(gè)環(huán)碳原子，和運(yùn)里該環(huán)上的取代基可W結(jié)合來(lái)形成另外的環(huán)；
[0028] L是陰離子離去基團(tuán)，運(yùn)里該L基團(tuán)可W相同或者不同，并且任何兩個(gè)L基團(tuán)可W連 接來(lái)形成二陰離子離去基團(tuán)；
[0029] n是0、1、2、3或者4;
[0030] L'是中性路易斯堿;和
[0031] W是0、1、2、3或4。
[0032] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及一種制造上述絡(luò)合物的方法，一種制造用于上述絡(luò)合物的中間 體的方法和使用上述絡(luò)合物來(lái)聚合締控的方法。
[0033] 本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，使用上述絡(luò)合物來(lái)聚合締控的方法。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1是絡(luò)合物1的分子結(jié)構(gòu)，其是通過(guò)單晶體X射線衍射來(lái)測(cè)定的。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 本說(shuō)明書描述了過(guò)渡金屬絡(luò)合物。術(shù)語(yǔ)絡(luò)合物用于描述運(yùn)樣的分子，在其中輔助 配位體配位到中屯、過(guò)渡金屬原子上。該配位體是大體積的，并且穩(wěn)定鍵合到過(guò)渡金屬上，來(lái) 保持它在催化劑使用過(guò)程中例如聚合中的影響。該配位體可W通過(guò)共價(jià)鍵和/或給電子配 位或者中間體鍵配位到過(guò)渡金屬上。該過(guò)渡金屬絡(luò)合物通常使用活化劑經(jīng)歷活化，來(lái)發(fā)揮 它們的聚合或者低聚功能，該活化劑據(jù)信作為從過(guò)渡金屬除去陰離子基團(tuán)（經(jīng)常稱作離去 基團(tuán)）的結(jié)果，產(chǎn)生了陽(yáng)離子。
[0036] 作為此處使用的，用于周期表族的編號(hào)方案是化emical and化gineering News, 63(5) ,27(1985)中提出的新命名。
[0037] 下面的縮寫可W用于本說(shuō)明書中：dme是1,2-二甲氧基乙燒，Me是甲基，化是苯基， 化是乙基，Pr是丙基，iPr是異丙基，n-Pr是正丙基，Bu是下基，iBu是異下基，tBu指的是叔下 基，p-tBu是對(duì)叔了基，nBu是正了基，TMS是二甲基甲娃烷基，TIBAL是二異了基侶，TNOAL是 S(正辛基)侶，MAO是甲基侶氧燒，P-Me是對(duì)甲基，化是芐基（即，C肥Ph)，THF(也稱作thf)是 四氨巧喃，RT是室溫(并且是23°C，除非另有指不），tol是甲苯,EtOAc是乙酸乙醋，和切是環(huán) 己基。
[0038] 術(shù)語(yǔ)"取代的"表示氨已經(jīng)被雜原子或者控基取代。例如甲基環(huán)戊二締是用甲基取 代的。
[0039] 術(shù)語(yǔ)"控基基團(tuán)"、"控基"和"控基基團(tuán)"在本文中是可互換使用的。同樣術(shù)語(yǔ)"基 團(tuán)"，"基"和"取代基"在本文中也是可互換使用的。在本發(fā)明中，"控基"定義為是Ci-Cioo基 團(tuán)，其可W是線性的，支化的或者成環(huán)的，和當(dāng)成環(huán)時(shí)，是芳族或者非芳族的。
[0040] 取代的控基是運(yùn)樣的基團(tuán)，在其中該控基的至少一個(gè)氨原子已經(jīng)被至少一個(gè)官能 團(tuán)例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，服 *2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，饑R*3 等 所取代，或者運(yùn)里至少一個(gè)雜原子已經(jīng)插入控基環(huán)內(nèi)。
[0041 ]術(shù)語(yǔ)"催化劑體系"定義為表示絡(luò)合物/活化劑對(duì)。當(dāng)"催化劑體系"用于描述活化 前運(yùn)樣的對(duì)時(shí)，它表示未活化的催化劑絡(luò)合物(預(yù)催化劑）與活化劑和任選的助活化劑一 起。當(dāng)它用于描述活化后運(yùn)樣的對(duì)時(shí)，它表示該活化的絡(luò)合物和活化劑或者其他電荷平衡 部分。該過(guò)渡金屬化合物可W是中性的，如在預(yù)催化劑中那樣，或者帶電物質(zhì)具有抗衡離 子，如在活化的催化劑體系中那樣。
[0042] 作為此處使用的，絡(luò)合物經(jīng)常也稱作催化劑前體，預(yù)催化劑，催化劑，催化劑化合 物，過(guò)渡金屬化合物或者過(guò)渡金屬絡(luò)合物。運(yùn)些措詞是可互換使用的?；罨瘎┖椭呋瘎┮?是可互換使用的。
[0043] 清除劑是運(yùn)樣的化合物，其通常加入來(lái)通過(guò)清除雜質(zhì)而促進(jìn)聚合。一些清除劑也 可W充當(dāng)活化劑，并且可W稱作助活化劑。助活化劑(其不是清除劑)也可W與活化劑一起 使用，來(lái)形成活化催化劑。在一些實(shí)施方案中，助活化劑可W與過(guò)渡金屬化合物預(yù)混來(lái)形成 烷基化的過(guò)渡金屬化合物。
[0044] 非配位陰離子(NCA)定義為表示運(yùn)樣的陰離子，其沒(méi)有配位到催化劑金屬陽(yáng)離子 或者其配位到金屬陽(yáng)離子，但是僅僅是弱的配位。術(shù)語(yǔ)NCA還定義為包括多組分含NCA的活 化劑，例如N，N-二甲基苯胺鐵四（五氣苯基）棚酸鹽，其包含酸性陽(yáng)離子基團(tuán)和非配位陰離 子。術(shù)語(yǔ)NCA還定義為包括中性路易斯酸，例如=(五氣苯基)棚，其可W與催化劑反應(yīng)，通過(guò) 提取陰離子基團(tuán)來(lái)形成活化物質(zhì)。NCA足夠弱的配位，W使得中性路易斯堿例如締屬不飽和 單體可W從催化劑中屯、代替它?？蒞使用任何運(yùn)樣的金屬或非金屬，其可W形成相容的，弱 配位絡(luò)合物或者包含在非配位陰離子中。合適的金屬包括但不限于侶，金和銷。合適的非金 屬包括但不限于棚，侶，憐和娃。化學(xué)計(jì)量比的活化劑可W是中性的或者離子的。術(shù)語(yǔ)離子 活化劑和化學(xué)計(jì)量比離子活化劑可W互換使用。同樣，術(shù)語(yǔ)中性化學(xué)計(jì)量比活化劑和路易 斯酸活化劑可W互換使用。術(shù)語(yǔ)非配位陰離子包括中性化學(xué)計(jì)量比活化劑，離子化學(xué)計(jì)量 比活化劑，離子活化劑和路易斯酸活化劑。
[0045] 在此"締控"可選擇的被稱作"鏈締控"，其是線性的、支化的或者成環(huán)的化合物，其 包含碳和氨，具有至少一個(gè)雙鍵。在本說(shuō)明書及其權(quán)利要求中，當(dāng)聚合物或共聚物被提及包 含締控時(shí)，存在于運(yùn)樣的聚合物或者共聚物中的締控是聚合形式的締控。例如當(dāng)共聚物被 稱作巧締"含量是35wt % -55wt %，它被理解為該共聚物的單體單元衍生自聚合反應(yīng)中的 丙締，并且所述的衍生單元的存在量是35wt %-55wt %，基于該共聚物的重量。
[0046] 在此"聚合物"具有兩個(gè)或更多個(gè)相同或者不同的"單體"單元。"均聚物"是單體單 元相同的聚合物。"共聚物"是具有兩種或更多種彼此不同的單體單元的聚合物。元共聚 物"是具有=種彼此不同的單體單元的聚合物。提及單體單元時(shí)"不同的"表示單體單元彼 此相差至少一個(gè)原子或者是不同異構(gòu)的。因此作為此處使用的，共聚物的定義包括=元共 聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，例如Mn小于25000g/mol，或者在一種實(shí)施方 案中小于2500g/mol，或者低數(shù)目的單體單元，例如75個(gè)單體單元或更少或者50個(gè)單體單元 或更少。"乙締聚合物"或"乙締共聚物"是包含至少50mol%的乙締衍生單元的聚合物或者 共聚物，"丙締聚合物"或者"丙締共聚物"是包含至少50mol%丙締衍生單元的聚合物或者 共聚物，等等。
[0047]高級(jí)a-締控定義為是具有4或者更多個(gè)碳原子的a-締控。
[004引除非另有規(guī)定，否則全部分子量單位(例如Mw, Mn, Mz)是g/mol。
[0049] 除非另有規(guī)定，否則全部烙點(diǎn)巧m)是DSC第二烙體。
[0050] "環(huán)碳原子"是碳原子，其是成環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。通過(guò)運(yùn)個(gè)定義，芐基具有6個(gè)環(huán) 碳原子和對(duì)甲基苯乙締也具有6個(gè)環(huán)碳原子。
[0051 ]術(shù)語(yǔ)"芳基"表示6個(gè)碳芳族環(huán)及其取代的變體，包括但不限于苯基，2-甲基苯基， 二甲苯基，4-漠-二甲苯基。同樣雜芳基表示運(yùn)樣的芳基，運(yùn)里環(huán)碳原子(或兩個(gè)或者=個(gè)環(huán) 碳原子)已經(jīng)被雜原子取代，優(yōu)選N，0或S。
[0052] "環(huán)原子"表示原子，其是成環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。通過(guò)運(yùn)個(gè)定義，芐基具有6個(gè)環(huán)原 子和四氨巧喃具有5個(gè)環(huán)原子。
[0053] 雜環(huán)環(huán)是環(huán)結(jié)構(gòu)中具有雜原子的環(huán)，其與其中環(huán)原子上的氨被雜原子取代的雜原 子取代的環(huán)相反。例如四氨巧喃是雜環(huán)環(huán)和4-N，N-二甲基氨基-苯基是雜原子取代的環(huán)。
[0054] 作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)"芳族"還指的是假芳族雜環(huán)，其是雜成環(huán)取代基，其具有類 似于芳族雜成環(huán)配位體的類似性能和結(jié)構(gòu)(接近于平面），但是不是通過(guò)定義芳族；同樣術(shù) 語(yǔ)芳族也指的是取代的芳族。
[0055] 術(shù)語(yǔ)"連續(xù)的"表示無(wú)中斷或停止來(lái)運(yùn)行的體系。例如生產(chǎn)聚合物的連續(xù)方法將是 運(yùn)樣的方法，運(yùn)里反應(yīng)物連續(xù)引入一種或多種反應(yīng)器中，并且聚合物產(chǎn)物連續(xù)抽出。
[0056] 溶液聚合表示一種聚合方法，在其中聚合物溶解在液體聚合介質(zhì)例如惰性溶劑或 者單體或者它們的混合物中。溶液聚合通常是均勻的。均勻聚合是運(yùn)樣的聚合，運(yùn)里聚合物 產(chǎn)物溶解在聚合介質(zhì)中。運(yùn)樣的體系優(yōu)選不是渾濁的，如J.Vladimir Oliveira，C.化riva 和J. C. Pinto，Ind. E；ng，Qiem. Res. 29，2000，4627 中所述。
[0057] 本體聚合表示一種聚合方法，在其中要聚合的單體和/或共聚單體被用作溶劑或 者稀釋劑，使用很少或者沒(méi)有惰性溶劑作為溶劑或者稀釋劑。小分?jǐn)?shù)的惰性溶劑可W用作 催化劑和清除劑的載體。本體聚合體系包含小于25wt%的惰性溶劑或稀釋劑，優(yōu)選小于 IOwt %，優(yōu)選小于Iwt %，優(yōu)選Owt %。
[0058] 在本發(fā)明的第一方面，提供的是一種化晚基二氨基過(guò)渡金屬絡(luò)合物(任選的用于 締控聚合），其是通過(guò)下面的通式：（A)，（B)，（C)或者(D)來(lái)表示的，和在另一方面，提供的是 一種催化劑體系，其包含活化劑和式(A)，（B)，（C)或者(D)所示的一種或多種化晚基二氨基 過(guò)渡金屬絡(luò)合物(任選的，用于締控聚合）：
[0化9]
[0060]其中：
[0061 ] M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或者12族金屬(優(yōu)選第4族金屬，優(yōu)選11，2'或冊(cè)）；
[0062] Qi是=原子橋，并且該=原子的中屯、是第15或16族元素（所述的第15族元素可W 用或者可W不用R3堪團(tuán)取代），其優(yōu)選形成至IjM的配價(jià)鍵，優(yōu)選用下式:-g1-G2-G 3-表示，運(yùn)里 G堪第15或16族原子(所述的第15族元素可W用R3堪團(tuán)取代），G哺G3每個(gè)是第14、15或者16 族原子(每個(gè)第14、15和16族元素可W用或者可W不用一種或多種RW基團(tuán)取代），運(yùn)里g1、g2 和G 3，或者Gi和G2，或者Gi和G3，或者G2和G 3可W形成單或者多環(huán)體系，運(yùn)里每個(gè)rW基團(tuán)獨(dú)立 的是氨或者打-Cioo控基或者甲娃烷基；
[0063] Q堪-NR"、-PR"或者氧，運(yùn)里R"選自氨、控基、取代的控基、甲娃烷基和甲錯(cuò)烷基；
[0064] Q3是-(TT)-或者-(TTT)-，運(yùn)里每個(gè)T是碳或者雜原子(優(yōu)選C、0、S或者N)，和所述 的碳或者雜原子可W用或者可W不用一種或多種RW基團(tuán)取代的，其與"-C-Q 3 = C-"鏈段一 起形成5-或者6-元成環(huán)基團(tuán)或者包括5或者6元成環(huán)基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)；
[0065] Ri選自控基、和取代的控基、或者甲娃烷基；
[0066] R3、R4和R5獨(dú)立的選自氨、控基、取代的控基、烷氧基、芳氧基、面素、氨基和甲硅烷 基，和其中相鄰的R基團(tuán)（R 3和R4,和/或R4和R5)可W結(jié)合來(lái)形成取代的或者未取代的控基或 者雜環(huán)環(huán)，運(yùn)里該環(huán)具有5,6,7或者8個(gè)環(huán)原子，和運(yùn)里該環(huán)上的取代基可W結(jié)合來(lái)形成另 外的環(huán)；
[0067] R6、R7、R8、R9、R"、Rii、Ri哺R"獨(dú)立的選自氨、控基、取代的控基、烷氧基、面素、氨基 和甲娃烷基，和其中相鄰的R基團(tuán)（R 6和R7，和/或R8和R9，和/或R9和R"，和/或R"和Rii和/或 Ri2和RU)可W結(jié)合來(lái)形成飽和的、取代的或者未取代的控基或者雜環(huán)環(huán)，運(yùn)里該環(huán)具有5， 6，7或者8個(gè)環(huán)碳原子，和運(yùn)里該環(huán)上的取代基可W結(jié)合來(lái)形成另外的環(huán)；
[006引 R堪-E(Ri2)(RU)-,并且E是碳、娃或者錯(cuò)(優(yōu)選碳或娃，優(yōu)選碳），和上述Ri哺R";
[0069] Y選自氧、硫和-E*(R6)(R7)-，并且E*是碳、娃或者錯(cuò)(優(yōu)選碳或娃，優(yōu)選碳)和此處 所述的R 6和R7;
[0070] L是陰離子離去基團(tuán)，運(yùn)里該L基團(tuán)可W相同或者不同，并且任何兩個(gè)L基團(tuán)可W連 接來(lái)形成二陰離子離去基團(tuán)；
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