用于溶液聚合（甲基）丙烯酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及（甲基)丙締酸的自由基聚合的技術(shù)領(lǐng)域。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明設(shè)及一 種自由基聚合的新方法，W及由此獲得的聚合物和它們的工業(yè)應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 存在各種自由基聚合的方法。
[0003] 首先可W提及使用有機(jī)溶劑如仲醇、例如異丙醇的方法。目前運(yùn)些方法由于它們 生成揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，并不令人滿意。
[0004] 首先，必需在反應(yīng)結(jié)束時(shí)去除運(yùn)些溶劑，運(yùn)具有使制備聚合物的工業(yè)工藝復(fù)雜化 的影響。
[0005] 第二，已知運(yùn)些溶劑對于健康和環(huán)境具有非常有害的影響，因而尋求避免產(chǎn)生任 何運(yùn)些溶劑。最后，即使在純化(蒸饋)之后，聚合物溶液中仍有痕量的溶劑存在。
[0006] 存在用于合成聚丙締酸聚合物的其他方法，其在水中進(jìn)行，并且不生成揮發(fā)性有 機(jī)化合物。
[0007] 在各種自由基聚合方法中，還可W提及RAFT型（可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)受控自由基 聚合，其使得能夠進(jìn)行單體的活性聚合。運(yùn)種方法也使得能夠獲得具有低的多分散性指數(shù) PI(也被稱為多分子性指數(shù))的聚合物，運(yùn)使得它們在一些應(yīng)用中特別有效。
[000引為進(jìn)行RAFT型受控自由基聚合從而獲得具有良好的PI指數(shù)的期望分子質(zhì)量的聚 合物，重要的是向反應(yīng)介質(zhì)中引入可用量的鏈轉(zhuǎn)移劑，換言之，使用一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑使得 每一個(gè)待聚合的鏈均被鏈轉(zhuǎn)移劑功能化。另外，重要的是，從聚合反應(yīng)被觸發(fā)即聚合物反應(yīng) 器被加熱W及生成自由基時(shí)開始，鏈轉(zhuǎn)移劑就是可用的。運(yùn)意味著在RAFT型受控自由基聚 合過程中必須使用大量的鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0009] 盡管RAFT聚合帶來了各種優(yōu)點(diǎn)，但是運(yùn)種量的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用具有一些缺點(diǎn)。
[0010] 首先，鏈轉(zhuǎn)移劑被證明是昂貴的產(chǎn)品，運(yùn)對獲得的聚合物的成本具有顯著影響。
[0011] 此外，當(dāng)使用如文件WO 02/070571、W0 2005/095466和WO 2006/024706中所描述 的含硫鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)運(yùn)些化合物的一部分將會(huì)降解成游離的含硫副產(chǎn)物如C&和也S，并 且會(huì)存在于最終的水性聚合物溶液和工藝排出廢水中，因此可能對人類和環(huán)境具有負(fù)面的 影響。另外，當(dāng)使用聚合物時(shí)，水性溶液中運(yùn)些含硫副產(chǎn)物的存在會(huì)引起有害于人體的氣體 排放。
[0012] 存在RAFT型受控自由基聚合的其他方法。根據(jù)運(yùn)些方法之一，使用過氧化氨作為 引發(fā)劑，W及如硫酸銅作為催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。然而，為了獲得分子質(zhì)量小于8000g/mol、例 如約6000g/mol的聚合物，必需使用大量的催化劑，運(yùn)產(chǎn)生大量的污染副產(chǎn)物。
[0013] 或者，使用硫代乳酸或另一種硫醇RSH作為另外的鏈轉(zhuǎn)移劑，但是，同樣地，為獲得 分子質(zhì)量小于8000g/mol、例如約6000g/mol的聚合物，需要使用大量的硫代乳酸，或更概括 地，需要使用大量的轉(zhuǎn)移劑。
[0014] 還有一些其他的方法在過氧化氨存在下或自由基發(fā)生器存在下，利用化學(xué)式為 NaP〇2出的次憐酸鋼作為鏈轉(zhuǎn)移劑和氧化還原劑。GB 771 573 Al特別地描述了運(yùn)樣的方法。 運(yùn)種方法的主要缺點(diǎn)是需要大量的次憐酸鋼，一部分憐接枝進(jìn)聚合物中，另一部分憐W憐 鹽的形式存在于工藝用水中。運(yùn)首先構(gòu)成了聚合物使用時(shí)的缺點(diǎn)，其次對環(huán)境而言是一種 污染物。
[001引發(fā)明概述
[0016] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種用于制備分子質(zhì)量小于8000g/mol、例如小于 7000g/mol的（甲基)丙締酸聚合物的方法，該方法使得能夠獲得包含較少的二硫化碳CS2或 硫化氨此S類副產(chǎn)物的水性聚合物溶液，從而不僅在聚合物的合成期間而且在聚合物溶液 的使用期間減少對人類和環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。
[0017] 本發(fā)明的再一個(gè)目的是減少工藝用水中與使用包含硫和憐的試劑有關(guān)的污染物 的量。
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種用于制備聚丙締酸聚合物的無溶劑方法，即不產(chǎn) 生任何揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法。
[0019] 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提出一種用于制造具有良好PI指數(shù)的聚合物同時(shí)控制工 藝相關(guān)的成本的方法。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種用于制造包含很少量未聚合單體的水性聚合物 溶液的方法。
[0021] 發(fā)明人已開發(fā)了一種用于在沒有除水W外的其他溶劑的情況下在溶液中制備（甲 基)丙締酸聚合物的新方法，所述聚合物的分子質(zhì)量為小于8000g/mol。該方法特別地是基 于使用如碳酸銅或其衍生物制備丙締酸銅、甲基丙締酸銅或馬來酸銅單體，然后在（甲基） 丙締酸單體的聚合期間使用運(yùn)種特定的單體。根據(jù)該方法，如WO 02/070571、W0 2005/ 095466和WO 2006/024706中描述的含硫鏈轉(zhuǎn)移劑的使用不再是必需的。因此，相對于公布 號為FR 2 995 899的法國專利申請和尚未公布的于2013年11月26日提交的法國專利申請 第13 61631號，本發(fā)明主題的方法是新的。
[00剖聚合方法:
[0023] 因此，本發(fā)明的第一主題設(shè)及一種用于在水溶液中制備（甲基)丙締酸聚合物的方 法，所述聚合物的分子質(zhì)量為小于8000g/mol，該方法包括W下步驟：
[0024] a)在合成反應(yīng)器中制備（甲基)丙締酸銅和/或馬來酸銅，
[0025] b)向反應(yīng)器中引入鐵鹽例如硫酸亞鐵、或其水合衍生物，
[00%] C)將反應(yīng)器加熱至至少60°C的溫度，
[0027] d)將W下化合物連續(xù)地且同時(shí)地引入到反應(yīng)器中：
[002引dl)待聚合的（甲基)丙締酸單體，
[0029] d2)聚合引發(fā)劑體系，如過氧化氨。
[0030] 制備聚合物的方法發(fā)生在水溶液中。因此，本發(fā)明的方法除上述步驟外，還包括將 水引入到合成反應(yīng)器中的步驟。
[0031] 水的引入一般是本發(fā)明的主題的方法中進(jìn)行的第一步。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)包括制備一定量的"特殊單體"，即丙締酸銅、甲基丙 締酸銅或馬來酸銅。考慮到銅在水溶液中的電離度，它可W是特殊單體的混合物，例如丙締 酸鹽或二丙締酸鹽、甲基丙締酸鹽或二甲基丙締酸鹽、馬來酸鹽或二馬來酸鹽的形式。為制 備運(yùn)種特殊單體，將丙締酸、甲基丙締酸和/或馬來酸單體與包含銅原子的化合物，如碳酸 銅或其衍生物一起引入到合成反應(yīng)器中。術(shù)語"碳酸銅或其衍生物"或"碳酸銅型化合物"指 化合物CuC〇3或任何其他的衍生物，例如CuC〇3 ? Cu(OH)2。還可W提及例如孔雀石(Cu2(OH) 2CO3)和石青/藍(lán)銅礦(CU3(0H)2(C03)2)。換言之，碳酸銅型化合物是包含了至少一個(gè)銅原子 且一旦在水中和在酸性條件下就溶解和降解的化合物。因此，不能認(rèn)為運(yùn)種化合物是催化 劑，催化劑被定義為在反應(yīng)之后回到其最初的形式。酸性單體(丙締酸、甲基丙締酸和/或馬 來酸)相對于包含銅原子的化合物必須是過量的，使得該化合物的全部化離子為溶劑化的 形式。
[0033] W下描述的本發(fā)明的全部方面可W單獨(dú)或結(jié)合考慮。
[0034] 根據(jù)可W與步驟a)同時(shí)進(jìn)行的本方法的步驟b)，添加鐵鹽到合成反應(yīng)器。
[0035] 術(shù)語"鐵鹽"是指，例如，化合物化S〇4或任何其他水合衍生物，例如化S化? 7出0。
[0036] 特別地，本發(fā)明的方法W "特殊銅單體"（丙締酸銅、甲基丙締酸銅和/或馬來酸銅 單體)和鐵鹽(如FeS化或其含水的衍生物）的結(jié)合使用為基礎(chǔ)。發(fā)明人意識到并在下文中證 明了，運(yùn)兩種化合物的同時(shí)使用使得能夠制備（甲基)丙締酸聚合物，而無需使用含硫鏈轉(zhuǎn) 移劑，例如WO 02/07057UW0 2005/095466和WO 2006/024706中所描述那些。
[0037] 因此，由于不使用運(yùn)些含硫試劑，本發(fā)明的方法使得不僅能夠減少所得到的聚合 物的污染，也減少了污染物副產(chǎn)物如CS2或出S的生成。
[0038] 此外，本發(fā)明的方法使得能夠顯著地降低制備聚（甲基)丙締酸聚合物的成本。
[0039] 本發(fā)明的方法使得能夠解決本發(fā)明的主要技術(shù)