冷成型用雙軸拉伸尼龍膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種適合作為冷成型用包裝材料、尤其是裡離子二次電池等電池外殼 用包裝材料的主要基材使用的冷成型用雙軸拉伸尼龍膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，裡離子電池、裡離子聚合物電池、燃料電池、電解型電容器等、含有將化學的 能量變換為電能量的元件的各種電池被用于筆記本、手機、PDA、攝像機、電動汽車、能量膽 藏用蓄電池、機器人、衛(wèi)星等廣泛的用途。作為運些電池的外裝體，可使用將金屬進行加壓 加工并容器化為圓筒狀或長方體狀的金屬制罐、或?qū)盈B了塑料膜、金屬錐等而得到的層 疊體做成袋狀的結(jié)構(gòu)等。
[0003] 但是，在電池的外裝體中的金屬制罐類型中，由于容器外壁為剛性，所W需要將設(shè) 備本體一側(cè)按照電池的形狀進行設(shè)計，存在沒有形狀的自由度的問題。另外，金屬制罐類型 由于容器自身厚，所W也存在在長時間使用等時電池發(fā)熱的情況下難W放熱的缺點。另一 方面，層疊體類型除金屬端子的取出容易或密封容易的優(yōu)點之外，還具有柔軟性，因此，可 W設(shè)為與電子設(shè)備或電子零件的適當?shù)目臻g一致的形狀，具有一定程度上可W自由設(shè)計電 子設(shè)備或電子零件自身的形狀的優(yōu)點。進而，由于為薄膜且放熱性也優(yōu)異，因此，不易引起 發(fā)熱導致的異常放電。運樣，從層疊體類型與金屬制罐類型相比容易實現(xiàn)小型化、輕量化、 及安全性高等優(yōu)點考慮，作為電池用外裝體逐漸成為主流。
[0004] 作為使用層疊體類型的外裝體的裡電池的形態(tài)，已知有袋類型和成型類型。袋類 型為將包裝材料加工成筒狀，在此W將分別與正極和負極連接的金屬端子突出于外側(cè)的狀 態(tài)將裡電池本體容納于其中，對開口部進行熱粘接并密封而成的類型(例如參照專利文獻1 的圖2)。成型類型為將包裝材料成型為容器狀，W將分別與正極和負極連接的金屬端子突 出于外側(cè)的狀態(tài)將裡電池本體容納在該容器內(nèi)，用成型為平板狀的包裝材料或容器狀的包 裝材料包覆，并且將四周緣進行熱粘接并密封而成的類型(例如參照專利文獻1的圖3)。
[0005] 而且，成型類型與袋類型相比，可W緊湊（設(shè)為緊密的狀態(tài)）地容納電池本體，因 此，具有可W使體積能量密度提高，并且容易容納裡電池本體等優(yōu)點。成型類型的成型加工 法有加熱成型法和冷(常溫)成型法。加熱成型法容易發(fā)生加熱導致的強度的降低、引起熱 收縮的問題，與之相對，冷(常溫)成型法在成型加工時不易引起運種包裝材料自身的特性 的變化，進而從成型裝置也廉價，且簡便并且生產(chǎn)率也高方面考慮，目前成為主流的成型方 法。
[0006] 作為電池用外裝體所要求的物性、功能，高度的防濕性、密封性、耐突刺性、耐針孔 性、絕緣性、耐熱耐寒性、耐電解質(zhì)性(耐電解液性）、耐腐蝕性(對通過電解質(zhì)的劣化或水解 而產(chǎn)生的氨氣酸的耐性)等是必不可少的，尤其是防濕性為重要的要素。在層疊體類型、尤 其是冷成型類型中，作為金屬錐一般所使用的侶錐，其成型性優(yōu)異，另一方面，因在成型時 產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變而容易產(chǎn)生針孔或裂縫，因此，在W尖銳的形狀加深穩(wěn)定地成型的成型 穩(wěn)定性方面存在改善的余地。另外，層疊體類型至少由基材層、阻隔層、密封層構(gòu)成，但所述 各層間的粘接強度對作為電池的外裝體所必需的性質(zhì)產(chǎn)生影響。例如，當阻隔層和基材層 間的粘接強度不充分時，在容納電池本體之后進行熱封而密封的工序中，或在高溫的狀態(tài) 下長時間使用時，存在基材層的熱收縮應(yīng)力大于層間粘接強度，在阻隔層和基材層之間發(fā) 生層離（剝離）的問題。尤其是在20(TC左右的熱施加于基材層的熱封時，層離的發(fā)生頻率 高。在阻隔層和基材層之間發(fā)生層離的情況下，導致電池用外裝體所要求的特性中的耐突 刺性、耐針孔性等強度特性的降低，可能成為水蒸氣從外部浸入的原因。在水蒸氣侵入內(nèi)部 的情況下，存在與作為形成電池的成分之一的電解質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生氨氣酸、由此作為所述阻 隔層的侶錐腐蝕的問題。
[0007] 關(guān)于層疊體類型、尤其是冷成型類型的電池用外裝體的主要品質(zhì)的課題，即確保 優(yōu)異的冷成型性和抑制各層間的層離，迄今為止提出了各種方案。作為確保優(yōu)異的冷成型 性的方法，例如在專利文獻2中記載了在基材層表面涂布脂肪酸酷胺系的潤滑性賦予成分， 在成型時改良向模具內(nèi)的滑入而改善成型性的方法。在專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5 及專利文獻6中記載了如下方法:著眼于尼龍膜等基材層的強度物性，為了抑制冷成型時的 侶錐的斷裂，使用各向異性少、且具有高強度或高伸長率等性質(zhì)的基材對侶錐進行增強。此 夕h在專利文獻7中提出了著眼于基材層的結(jié)晶性的方法。另一方面，作為抑制層離的方法， 在專利文獻8中提出了將基材層的熱水收縮率限定在一定范圍的方法，在專利文獻9中提出 了將基材層的密度限定在一定范圍的方法。
[0008] 但是，在基材層的表面涂布潤滑性賦予成分的方法必須設(shè)置涂布的工序，另外，在 電池的真空脫氣時或密封加工時潤滑性賦予成分蒸發(fā)，該蒸發(fā)成分附著于加工設(shè)備上，因 此，存在需要將它們除去的清掃操作的問題。使用高強度或高伸長率的基材來增強侶錐的 方法，雖然可看到成型性的提高，但是沒有抑制層離的效果。限制基材層的熱水收縮率且抑 制層離的方法，尤其是層離發(fā)生頻率高的狀況，例如20(TC左右的熱施加于基材的熱封工序 或高溫高濕度不一定符合條件，作為層離的防止對策并不充分。
[0009] 本發(fā)明人等鑒于上述課題，發(fā)現(xiàn):通過將作為基材層的尼龍膜的熱收縮應(yīng)力及拉 伸強度限定在一定范圍，可W兼顧作為冷成型類型的電池用外裝體的主要課題的優(yōu)異的冷 成型性的確保和各層間的層離的抑制(專利文獻10)。但是，最近，裡離子電池等二次電池廣 泛普及，例如有時在汽車用等嚴酷的條件下長時間使用，對外裝材料要求更進一步的耐久 性?，F(xiàn)有的技術(shù)中，在嚴酷條件、尤其是高溫高濕度下或在ONy膜與侶錐間設(shè)置印刷層的情 況下，有時各層間的粘接力變?nèi)?，層離發(fā)生的風險升高。
[0010] 另一方面，W層壓強度改善為目的，開發(fā)了尤其是在沸騰、蒸饋時要求粘接性的用 途的易粘接尼龍膜(專利文獻11、12、13)。但是，沒有將其作為電池用外包裝材料的基材應(yīng) 用的例子。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本特開2004-74419號公報
[0014] 專利文獻2:日本特開2002-216714號公報
[0015] 專利文獻3:日本特開2000-123800號公報
[0016] 專利文獻4:日本特開2006-236938號公報
[0017] 專利文獻5:日本特開2008-44209號公報
[0018] 專利文獻6:日本特開2005-22336號公報
[0019] 專利文獻7:日本特開2007-42469號公報
[0020] 專利文獻8:日本特開2006-331897號公報
[0021] 專利文獻9:日本特開2008-288117號公報
[0022] 專利文獻10:日本特開2011-162702號公報
[0023] 專利文獻11:日本特公昭57-26236號公報
[0024] 專利文獻12:日本特開平8-258232號公報 [00巧]專利文獻13:日本特開平11-20104號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 發(fā)明所要解決的課題
[0027] 本發(fā)明的課題在于，獲得一種冷成型用尼龍膜，所述尼龍膜在用作層疊體的基材 時，冷成型性優(yōu)異、且嚴酷條件下的耐久性優(yōu)異，尤其是即使在高溫高濕度條件下、或在該 膜與侶錐間設(shè)置印刷層的情況下，也不易發(fā)生層離。
[00%]用于解決課題的手段
[0029] 本發(fā)明人對本課題反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過將具有某種特定的強度 特性的雙軸拉伸膜的表面用某種特定的樹脂薄薄地涂布，將其用作基材的電池用外裝材料 具有優(yōu)異的特性。具體而言，發(fā)現(xiàn):可W兼顧冷成型性優(yōu)異、且在高溫高濕度下或隔著印刷 層運樣的嚴酷條件下也不易引起各層間的層離的特性。
[0030] 目P，本發(fā)明提供：
[0031 ] [ 1 ] -種雙軸拉伸尼龍膜，其特征在于，在所述雙軸拉伸尼龍膜的至少一面涂布有 選自聚氨醋樹脂、丙締酸系共聚物樹脂、聚醋樹脂、環(huán)氧系樹脂、聚酷亞胺系樹脂中的至少 一種樹脂及其交聯(lián)劑，所述雙軸拉伸尼龍膜在170~210°C下的熱收縮應(yīng)力的最大值在MD、 TD上均為5. OM化W下，且在單軸拉伸試驗（試樣寬度15mm、夾具間距離100mm、拉伸速度 200mm/min.)中測得的4個方向（0°(MD)、45°、90°巧0)、135°)的斷裂強度全部為2401化^ 上。
[0032] [2]根據(jù)上述[1]所述的雙軸拉伸尼龍膜，其特征在于，在未拉伸的或拉伸后的未 進行熱處理的尼龍膜上涂布選自聚氨醋樹脂、丙締酸系共聚物樹脂、聚醋樹脂、環(huán)氧系樹 月旨、聚酷亞胺系樹脂中的至少一種樹脂及交聯(lián)劑之后，進行了熱處理。
[0033] [3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的雙軸拉伸尼龍膜，涂布有水性涂布劑，其涂布量在膜 拉伸后W固體成分計為0.005~0.200g/V，所述水性涂布劑W含有所述樹脂及其交聯(lián)劑的 組合物為主成分，所述樹脂及其交聯(lián)劑為下述的A、B，且固體成分重量比A/B = 98~30/2~ 70，
[0034] A:含有非離子系表面活性劑的水系聚氨醋樹脂，所述非離子系表面活性劑為在= 鍵所相鄰的兩個碳原子上均取代有徑基及甲基的烘二醇和/或其環(huán)氧乙燒加成物，
[0035] B:水溶性多環(huán)氧基化合物。
[0036] [4]根據(jù)上述[3]所述的雙軸拉伸尼龍膜，其特征在于，上述[3]中記載的涂布劑 中，W固體成分重量比成為A/B/C = 98~30/2~70/0.1~10的方式含有平均粒徑為0.001~ 1. Owii的微粒C。
[0037] [5]根據(jù)上述[1]~[4]中任一項所述的雙軸拉伸尼龍膜，其特征在于，單軸拉伸試 驗(試樣寬度15mm、夾具間距離100mm、拉伸速度200mm/min)中測得的4個方向（0° (MD)、45°、 90° (TD)、135° )50%模量值全部為120MPaW上。
[0038] [6]-種冷成型用電池外殼包裝材料，其特征在于，至少由基材層、阻隔層、密封層 形成，將作為所述基材層的[1 ]~[引中任一項所述的雙軸拉伸尼龍膜的涂布面配置在阻隔 層側(cè)。