用于聚合物的增塑劑的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明設及源自植物油，用于熱塑性聚合物和樹脂的增塑劑，具體地，用于聚氯乙 締(PVC)的增塑劑。此外，本發(fā)明設及用于制備運種增塑劑的方法。
【背景技術】
[0002] PVC樹脂可W W未增塑的剛性形式通常用于生產(chǎn)管、連接件（connection)、型材 (profilate)。對于增加聚合物的柔性，為了擴展應用機會，將其與稱為增塑劑的物質(zhì)共混 是必要的，W運種方式可W將聚合物用于制造各種產(chǎn)品：膜、玩具、電纜、軟管、地板材料 (flooring)等。
[0003] 通常，增塑劑是高分子量的液體，具有對聚合產(chǎn)物的溶解性能。為了具有優(yōu)良的增 塑作用，必須將增塑劑與聚合物在溫熱的溫度下混合。W運種方式可W使其吸收入聚合物 的無定形網(wǎng)絡中。
[0004] 具體地，PVC的重復單體單元如下：
[0005] -C 也-CWl-
[0006] 單體的結構中存在具有高電負性的氯給予聚合物極性。長鏈-C也-邸口-是通過直 接鍵合至氯原子(具有低電子密度)的碳原子和另一條鏈的氯原子之間偶極-偶極鍵較弱地 鍵合。運些相對主共價鍵(primaiT covalent bond)強度較小的次級鍵(secondaiT bond)， 使得產(chǎn)品為剛性并且具有不佳的耐彎曲性。
[0007] 相反地，增塑劑分子是由通常由簇基或芳香族基團代表的極性側和通常由Cs至Cio 的甲基-C也-鏈代表的非極性側組成的。典型實例是二（2-乙基己基)鄰苯二甲酸醋(DEHP)、 二-異壬基鄰苯二甲酸醋(DINP)J乙基己醇鄰苯二甲酸醋的己二酸醋。在任何情況下，存在 數(shù)百種具有增塑性能的其他物質(zhì)，但是由于較低的效率/成本比，它們經(jīng)常具有受限的應用 (niche application)。
[000引設及PVC，增塑劑如鄰苯二甲酸醋的作用如下:極性的簇基和芳族基團與聚合物單 體單元的極性部分相互作用；插入聚合鏈之間的增塑劑的非極性部分增加它們之間的距 離。結果是聚合物獲得柔性性能。
[0009] 鄰苯二甲酸醋，特別是DEHP，由于提供制品優(yōu)良的機械特性，即使在較高溫度和潮 濕條件下較弱的滲出傾向，和相比所有其他事物較低的成本，已經(jīng)長時間來越來越多地使 用。然而，將鄰苯二甲酸醋分類為危險物質(zhì)的組(R60-R61cat. 2)和插入SVHC(極高關注物 質(zhì)）的列表中，促使行業(yè)使用具有較長控鏈，從而具有較低的移出產(chǎn)品的傾向的鄰苯二甲酸 醋，如異壬基鄰苯二甲酸醋，而特別地，尋找具有無毒和環(huán)境安全性能的新增塑劑。
[0010] WO 2012/018939公開了，相對于醋化或醋交換反應，對于縮醒反應和縮酬反應具 有高選擇性的用于制造縮醒和縮酬的方法。運些方法W高產(chǎn)率和高產(chǎn)量產(chǎn)出期望的產(chǎn)品， 不含其他副產(chǎn)物或污染物。公開的方法是用于制造乙酷丙酸乙醋（ehyl Ievulinate)的甘 油縮酬。然而，此處公開的方法是相當復雜的，并且需要乙酷丙酸乙醋作為起始物質(zhì)，其是 十分復雜的分子，不特別適合作為增塑劑。
[0011] WO 2010/036884公開了源自可再生生物質(zhì)原料的化合物，包括聚碳酸醋、締丙酸 單體及其聚合產(chǎn)物或接枝產(chǎn)物，環(huán)氧乙烷基(OXiranyl)官能單體及其聚合產(chǎn)物或接枝產(chǎn) 物，丙締酸醋和甲基丙締酸醋單體及其聚合產(chǎn)物或接枝產(chǎn)物。所述化合物基于徑基縮酬簇 酸醋前體，已知該前體用作PCV的增塑劑。然而，所述化合物和前體是合成相當復雜的，并且 因此昂貴。
[0012] 肝10095748公開了用作表面活性劑的甘油-a-聚氧亞烷基甘油單脂肪酸醋。
[0013] RO 128511公開了用于汽油（gas-oil)的傾點（pour point)和限制過濾性溫度抑 制添加劑和用于制備其的方法。該添加劑由含有共聚物的碳酸氨化的溶劑溶液組成，該共 聚物包含二烷基富馬酸乙酸乙締醋，溶劑由燒控、環(huán)燒控、單核芳族控或烷基芳族控或它們 的混合物和C-C脂族酸與（2,2-二甲基-[1，3]二氧雜環(huán)戊-4-基）甲醇甘油縮丙酬 (so化e1:al)的醋組成。
[0014] WO 2009/010527公開了用于制備甘油的縮醒和縮酬或其單醋和單酸W達到高產(chǎn) 率的方法。
[0015] 源自植物油（甘油=醋）的增塑劑代表了感興趣的替代物。然而，由于它們的低極 性，植物油是不與PVC相容的。通過控鏈雙鏈的環(huán)氧化處理，將氧引入分子中，運增加了與極 性聚合物的相容性。因此，存在于甘油=醋中的雙鍵越多，環(huán)氧化甘油=醋的溶解度越高。
[0016] 增塑性能還通過控鏈的長度而增加。鏈越長，獲得產(chǎn)品的柔性越好。然而，控鏈的 長度降低進入聚合物網(wǎng)絡的溶解度。具有Cl2至C22的鏈的脂肪酸就是運種情況:它們可W賦 予優(yōu)良的柔性但是具有不佳的進入PVC樹脂的溶解度。
[0017] 脂肪酸的控鏈的雙鏈的環(huán)氧化使得進入聚合物的溶解度增加。雙鏈的頻率是脂肪 酸用作增塑劑的適合性的指數(shù)。例如，源自具有一個雙鍵的Cis脂肪酸的油酸的甘油醋相對 于具有兩個雙鏈的亞麻酸是較少相容的。
[0018] 在最常使用的植物油之中大豆油是更富于不飽和的。然而，將高于15%地r(其指 對于100份聚合物的15份）的環(huán)氧化的大豆油引入PVC樹脂是不可能的。事實上，超過此濃 度，油開始滲出。因此，環(huán)氧化的油僅可W用作次級增塑劑（seconda巧plasticizer)(此 夕h環(huán)氧官能對PVC樹脂也具有穩(wěn)定作用）。
[0019] 來自大豆油的脂肪酸的環(huán)氧化的甲醋，稱為生物柴油，相對于其他環(huán)氧化的油具 有與PVC更大的相容性，因為其是甘油單醋，從而具有更大的滲透聚合鏈的纏繞內(nèi)部的能 力。然而，油(其是甘油S醋)具有比甘油單醋S倍更高的分子量，具有引入聚合網(wǎng)絡內(nèi)部的 問題。此外，如果一方面環(huán)氧化的甲醋具有更大溶解性能，另一方面，恰恰由于它們的低分 子量和絲狀結構，更容易移至聚合物外部，給予其油質(zhì)的外觀，并且引起產(chǎn)品機械性能的逐 漸惡化(脆化）。
[0020] 總之，為了具有良好的植物來源增塑劑，在W下各項中達到最佳的平衡是必要的： a)分子的柔性（由線型控鏈賦予的特性），和b)與PVC的相容性（由酸鍵或環(huán)氧乙燒鍵賦予的 特性，當-OH基團極性太高時）。此外，分子必須不移出聚合物基體之外(滲出（exudation))。 但是優(yōu)良的柔性是與沒有滲出成對比的（in contrast to):事實上，例如環(huán)氧化的脂肪酸 的甲醋給予優(yōu)良的柔性但是滲出過多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 因此，本發(fā)明解決的技術問題是發(fā)現(xiàn)新的環(huán)境友好的和植物來源的增塑劑，其給 予產(chǎn)品優(yōu)良的柔性而不引起滲出現(xiàn)象。
[0022] 該問題是通過源自自然存在的油的植物來源增塑劑解決的，其具有使得它們W穩(wěn) 定的和官能化的方式插入待增塑的最終產(chǎn)物的聚合鏈之中的分子結構。
[0023] 因此，本發(fā)明的第一目的是用于聚合物的植物來源的增塑劑。
[0024] 第二目的是用于生產(chǎn)本發(fā)明的增塑劑的方法。
[0025] 第=目的是所述增塑劑用于熱塑性聚合物和樹脂的用途。
[0026] 本發(fā)明進一步的目的是包括使用所述增塑劑，用于增塑聚合物或樹脂的方法。
[0027] 通過W下一些實施方式的描述，本發(fā)明的增塑劑另外的特征和優(yōu)勢將更加顯而易 見，僅出于舉例的目的而不W限制性的方式給出。
【具體實施方式】
[0028] 在一些實驗之后，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，用環(huán)徑基縮醒或徑基縮酬醋化來自自然 存在的植物油的脂肪酸并且隨后環(huán)氧化脂肪酸的控鏈中含有的雙鍵，可W獲得具有增塑性 能和具有與例如PVC的高相容性的產(chǎn)品。
[0029] 具體地，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過使來自在控鏈中具有雙鍵的植物油的脂肪酸 與甘油縮甲醒(Glycerol化rmal)或甘油縮丙酬（S