由導(dǎo)電熱塑性聚氨酯制備的可加熱的成型制品的制作方法
【專利說明】由導(dǎo)電熱塑性聚氨醋制備的可加熱的成型制品
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種在用于汽車領(lǐng)域的電可加熱成型制品的制造中使用至少包含彈 性體化1)和基于至少90 %碳基的賦予導(dǎo)電性添加劑（Al) (conductivity-conferring addi tive)的組合物(Z1)的方法，其中所述組合物(Z1)根據(jù)DIN 53505測定具有30-95的邵 氏硬度A(化ore hardness A);根據(jù)ISO 3915測定具有低于IX IO2歐姆X厘米且高于0.01 歐姆X厘米的比體積電阻率(electric specific volume resistivity);根據(jù)DIN 53504 測定具有大于300%的斷裂伸長率。本發(fā)明還設(shè)及一種制備用于汽車領(lǐng)域的包含組合物 (Zl)的電可加熱成型制品的方法，并還設(shè)及用于汽車領(lǐng)域的包含組合物(Zl)的電可加熱成 型制品。優(yōu)選的彈性體化1)是聚氨醋，特別為熱塑性聚氨醋。
[0002] 下文中也縮寫為TPUs的熱塑性聚氨醋，其制備是公知常識。TPUs是部分結(jié)晶的結(jié) 構(gòu)材料且是熱塑性彈性體類別的成員。聚氨醋彈性體的特征在于其大分子的鏈段結(jié)構(gòu) (segmented cons化UCtion)。理想情況下，鏈段內(nèi)聚能量密度的不同將導(dǎo)致相分離為晶狀 的"硬"區(qū)域和無定形的"軟"區(qū)域。正是所產(chǎn)生的二相結(jié)構(gòu)決定了TPUs的特性。熱塑性聚氨 醋是具有廣泛且多種領(lǐng)域用途的塑料。例如，在汽車工業(yè)（如儀表板表層（instrument panel skin)、自支撐膜/片、電纜護套、休閑產(chǎn)業(yè)(作為后跟材料、作為運動鞋的功能和造型 元素、作為剛-柔結(jié)合的柔性部分）、和多種多樣的其他應(yīng)用中可W發(fā)現(xiàn)TP化。
[0003] 由文獻可知，為改進TPUs的性質(zhì)，向TPU中引入交聯(lián)劑會導(dǎo)致強度增強、耐熱性提 高、拉伸和壓縮應(yīng)變降低、且對任意種類介質(zhì)的耐受性提高、在回彈力和蠕變性能（creep behavior)上提高。
[0004] 利用助劑和添加劑材料建立某些物理性質(zhì)也是已知的。
[0005] WO 2008/116801 Al設(shè)及一種通過熱塑性聚氨醋與具有異氯酸醋基團的化合物的 反應(yīng)而制備邵氏A硬度為55-85的交聯(lián)聚氨醋的方法，其中所述反應(yīng)是在預(yù)聚物的存在下進 行，所述預(yù)聚物為異氯酸醋與分子量為500g/mo^l0 OOOg/mol的對異氯酸醋具有反應(yīng)性的 化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該發(fā)明另外設(shè)及可通過所述方法獲得的聚異氯酸醋加聚產(chǎn)物，特別為 纖維、管材、電纜護套、型材、成型制品和自支撐膜/片。
[0006] WO 2010/149636 A2公開了基于熱塑性聚氨醋和滲合至該熱塑性聚氨醋的異氯酸 醋，優(yōu)選通過二者的反應(yīng)，而得到的聚氨醋。所述異氯酸醋優(yōu)選為具有大于2的官能度的異 氯酸醋濃縮物。在WO 2010/149636 A2中，熱塑性聚氨醋的硬相含量為0%-5%、特別地2%-4%，且所滲入的異氯酸醋不少于2重量％-20重量％、更優(yōu)選3重量％-15重量％、特別地不 少于3重量-10重量％，基于聚氨醋計。
[0007] WO 2006/134138 Al設(shè)及一種熱塑性聚氨醋，其包含20重量％-70重量％的溶解在 所述熱塑性聚氨醋中的異氯酸醋，基于包含異氯酸醋的熱塑性聚氨醋的總重量計;還設(shè)及 制備包含異氯酸醋的該熱塑性聚氨醋的方法。在WO 2006/134138 Al中，優(yōu)選將熱塑性聚氨 醋烙融，然后將異氯酸醋，優(yōu)選均勻地，滲入烙體中。WO 2006/134138 Al還設(shè)及制備聚氨醋 的方法。
[000引DE 10 2012 203 994 Al設(shè)及包含碳納米管和離子液體的抗靜電或?qū)щ娋郯贝住?DE 10 2012 203 994 Al還設(shè)及該聚氨醋的制備方法及其在生產(chǎn)W下制品中的用途:例如， 漉、自支撐膜/片、地板、涂層、板材、模制品、型材、卷材、輪子、管材、汽車裝飾部件、墊圈、 帶、電纜護套、纖維、電纜插頭、波紋管、減震元件、電可加熱模制品和鞋底。WO 2005/082988 Al也公開了一種包含碳納米管的熱塑性聚氨醋。
[0009] EP 0 831 117 Al設(shè)及熱塑性模制品組合物在制造電可加熱模制品中的用途，所 述熱塑性模制品組合物基于30-94重量％的聚甲醒均聚物或共聚物、和6-10重量％的具有 DIN 53 601孔體積(DBP吸附）不少于350ml/100g的炭黑、W及任選地其他組分。EP 0 831 117 Al還設(shè)及可由此得到的電可加熱模制品。
[0010] EP 0 571 868 Al設(shè)及至少單層的導(dǎo)電熱塑性聚氨醋(TPU)膜/片作為儲存易燃液 體的容器的柔性管線的用途，所述至少單層的導(dǎo)電熱塑性聚氨醋膜/片至少包含作為基礎(chǔ) 原料的TPU、BET表面積不少于eOOmVg的炭黑、和任選地已知用于TPU和膜/片產(chǎn)品的添加劑 材料。
[0011] 特別是汽車領(lǐng)域，對那些足夠柔軟W確保完整功能性的零部件有廣泛的需求。它 們不僅在冰點W上的外界溫度下必須展現(xiàn)出該特性，在明顯較低的溫度下也必須如此。彈 性體，特別地熱塑性聚氨醋，其因利用添加劑材料建立了某些物理性質(zhì)而通常不具有所需 要的柔軟度(suppleness)。
[0012] 尤其是通常由交聯(lián)橡膠或由部分交聯(lián)的熱塑性聚氨醋制造的汽車刮水刷片，特別 需要足夠的軟度和柔初度，W便完全去除擋風玻璃的水膜。
[OOU]刮水刷片在冬天的低的外界溫度下變硬會降低其擦拭性能。在低于(TC的溫度下， 刮水刷片上的凍結(jié)水還導(dǎo)致擦拭性能明顯惡化和/或致使一些擦拭不可能進行。即使在加 熱擋風玻璃時，冰也會形成在暴露的雨刷器上。
[0014] 因此，本發(fā)明所要解決的與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問題是提供具有足夠的柔性兼具良好 的強度的成型制品，W便在不同溫度范圍下應(yīng)用于汽車領(lǐng)域中。特別地，成型制品還應(yīng)具有 良好的回彈性。本發(fā)明另外要解決的問題是提供即便在低的外界溫度下也具有所需要的特 性的成型制品。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述問題是通過一種使用組合物(Zl)制造用于汽車領(lǐng)域的電可加熱 成型制品的方法而解決，所述組合物(Zl)至少包含彈性體巧1)和至少90%碳基的賦予導(dǎo)電 性添加劑(Al),其中所述組合物(Zl)具有W下特性：
[0016] -30-95的邵氏硬度A，根據(jù)DIN 53505測定，
[0017]-低于IX IO2歐姆-厘米且高于0.01歐姆-厘米的比體積電阻率，根據(jù) [001 引 ISO 3915測定，W及
[0019] -大于300%的斷裂伸長率，根據(jù)DIN 53504測定。
[0020] 出人意料地，已發(fā)現(xiàn)，W本發(fā)明的方式使用組合物(Zl)的方法形成了特別有利的 成型制品。該成型制品具有高的斷裂伸長率并且對于非常廣泛的應(yīng)用而言是足夠柔性的。 此外，所得到的成型制品是導(dǎo)電的。由于其特殊的比體積電阻率，所W該成型制品是電可加 熱的，使得即便在較低的外界溫度下也可W調(diào)節(jié)成型制品自身的溫度，從而防止某些特性 如柔性或柔軟度的任何惡化。根據(jù)本發(fā)明所獲得的成型制品可被加熱到優(yōu)選(Tc-ioor的 溫度，更優(yōu)選10°c-60°c，還更優(yōu)選15°C-50°c且還更優(yōu)選20°C-40°c。此處，對于本發(fā)明的目 的必要的是，對模制品的任何加熱都是相對于特定的外界溫度。例如，當模制品處在-20°C 的外界溫度時，根據(jù)本發(fā)明，加熱至(TC可能是優(yōu)選的。
[0021] 針對本發(fā)明的目的，彈性體化I)原則上可W采用具有合適的特性分布的任意合適 的彈性體。合適的彈性體化1)包括，例如，交聯(lián)彈性體，如橡膠；由各種材料形成的聚氨醋或 共混物，例如，由聚氨醋和至少一種其他彈性體所形成的共混物，亦或各種聚氨醋的混合 物；W及聚酸嵌段共聚物;聚醋嵌段共聚物;和聚酸酷胺。在本發(fā)明的上下文中，聚氨醋，更 優(yōu)選熱塑性聚氨醋，是特別有用的彈性體化1)。
[0022] 據(jù)此，本發(fā)明還提供了上述使用組合物(Zl)的方法，其中所述彈性體化1)是熱塑 性聚氨醋。
[0023] 彈性體化1)，特別地熱塑性聚氨醋，其制備方法通常是公知常識。制備聚氨醋的優(yōu) 選方法是，任選地在(d)催化劑和/或(e)常規(guī)輔助材料的存在下，使(a)異氯酸醋與(b)數(shù)均 分子量為0.化g/mo^l2kg/mol的對異氯酸醋具有反應(yīng)性的化合物W及優(yōu)選地(C)數(shù)均分子 量為0.05kg/mol-0.499kg/mol的擴鏈劑進行反應(yīng)。
[0024] W下將描述示例性的優(yōu)選起始組分W及制備優(yōu)選的聚氨醋的方法?，F(xiàn)將對那些優(yōu) 選用于制備該聚氨醋的示例性的組分(a)異氯酸醋、（b)對異氯酸醋具有反應(yīng)性化合物、（C) 擴鏈劑、W及任選地(d)催化劑和/或(e)常規(guī)輔助材料進行描述。異氯酸醋(a)、對異氯酸醋 具有反應(yīng)性的化合物化）、W及可能使用的擴鏈劑(C)也稱作結(jié)構(gòu)組分。
[0025] 有機異氯酸醋（a)可利用公知的/眾所周知的異氯酸醋，優(yōu)選芳族、脂族、脂環(huán)族 和/或芳脂族的異氯酸醋；更優(yōu)選二異氯酸醋:優(yōu)選2，2 二苯基甲燒二異氯酸醋、2，4 二 苯基甲燒二異氯酸醋和/或4,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋(MDI)，1,5-亞糞基二異氯酸醋 (NDI)，2,4-甲苯二異氯酸醋和/或2,6甲苯二異氯酸醋(TDI)，3,3'-二甲基亞聯(lián)苯基二異氯 酸醋，1，2-二苯基乙燒二異氯酸醋和/或亞苯基二異氯酸醋，=-、四-、五-、六-、屯-和/或八 亞甲基二異氯酸醋，2-甲基五亞甲基-1,5-二異氯酸醋，2-乙基亞下基-1,4-二異氯酸醋，五 亞甲基-1，5-二異氯酸醋，亞下基-1，4-二異氯酸醋；1-異氯酸基-3，3，5-=甲基-5-異氯酸 甲醋基-環(huán)己燒(異佛爾酬二異氯酸醋，IPDI)，1,4-和/或1,3-雙(異氯酸基甲醋基)環(huán)己燒 化XDI)，1，4-環(huán)己燒二異氯酸醋；1-甲基-2，4-和/或-2，6-環(huán)己燒二異氯酸醋和/或4，4 '-、 2,4'-和2,2'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋化12MDI)。進一步優(yōu)選2,2'-二苯基甲燒二異氯酸 醋、2，4 '-二苯基甲燒二異氯酸醋和/或4，4 '-二苯基甲燒二異氯酸醋(MDI)，1，5-亞糞基二 異氯酸醋(NDI)，2，4-甲苯二異氯酸醋和/或2，6-甲苯二異氯酸醋(TDI)，六亞甲基二異氯酸 醋化DI)，4,4'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋、2,4'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋和2,2'-二環(huán)己 基甲燒二異氯酸醋化12MDI)，和/或1-異氯酸基-3，3，5-=甲基-5-異氯酸甲基環(huán)己燒IPDI; 還更優(yōu)選4，4 ' -MDI。一個優(yōu)選實施方案僅使用一種異氯酸醋來制備聚氨醋，另一優(yōu)選實施 方案使用至少巧巾不同的異氯酸醋來制備聚氨醋。
[0026] 對異氯酸醋具有反應(yīng)性的化合物(b)可利用公知的/眾所周知的對異氯酸醋具有 反應(yīng)性的化合物，優(yōu)選那些也歸于術(shù)語"多元醇"下的聚醋醇、聚酸醇和/或聚碳酸醋二醇， 其數(shù)均分子量應(yīng)為 0. f5kg/mol-l 化g/mol、優(yōu)選0.化 g/mol-6kg/mol、更優(yōu)選0.8kg/mol-4kg/ mol，且優(yōu)選地平均官能度應(yīng)為1.8-2.3、優(yōu)選1.9-2.2、特別地2。平均官能度指示混合物中 平均每分子上存在的與異氯酸醋基團反應(yīng)的基團的數(shù)目。運些多元醇形成軟相部分。
[0027] 擴鏈劑（C)可利用公知的/眾所周知的數(shù)均分子量優(yōu)選為0.05kg/mol-0.499kg/ mo