增粘劑樹脂組合物以及具有所述增粘劑樹脂組合物的涂料組合物發(fā)明背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及增粘劑樹脂組合物、具有所述增粘劑樹脂組合物的涂料組合物、用涂料組合物涂覆基材的方法以及涂覆有涂料組合物的基材。2.相關(guān)技術(shù)描述由環(huán)氧樹脂形成的涂料組合物已用于涂覆食品和飲料的包裝和容器。盡管美國、加拿大、歐洲和日本的全球主要食品安全監(jiān)管局所給出的科學證據(jù)衡量顯示，就目前市售環(huán)氧基涂料而言，消費者所暴露的雙酚A水平是安全的，但一些消費者和品牌持有人持續(xù)表達其關(guān)注，并存在對不含雙酚A或者任何其他內(nèi)分泌干擾物的涂料的需求。許多不含雙酚A或任何其他內(nèi)分泌干擾物的涂料組合物不能獲得環(huán)氧基涂料的性能，且不能成功用于市售食品和飲料涂料組合物中。一些缺點為分層、在啤酒中的口味接受度以及在殺菌或蒸餾的難以保留(hard-to-hold)的飲料中的發(fā)白性能。共同擁有的美國專利4,522,961描述了具有環(huán)氧-丙烯酸系共聚物和至多50重量%磷酸化聚合物的涂料組合物。US‘961的實施例顯示，當所述涂料組合物具有大量環(huán)氧-丙烯酸系共聚物和少量磷酸化聚合物時，獲得了較好的結(jié)果。之所以獲得該結(jié)果，是因為所述環(huán)氧-丙烯酸系共聚物在該高水平下具有固有的良好粘合性。然而，US‘961沒有解釋如何在不使用環(huán)氧-丙烯酸系共聚物下獲得具有可接受的粘合性的涂料組合物。需要制備不含雙酚A或者基本上不含雙酚A的涂料組合物。本發(fā)明的增粘劑樹脂組合物可用于制備尤其適于用作食品和飲料包裝和容器的包裝涂層的涂料組合物。發(fā)明簡述本發(fā)明提供了環(huán)氧樹脂的替代方案，其仍允許無蜜胺-甲醛固化、耐發(fā)白性、蒸餾能力且可經(jīng)受難以保留的飲料。本發(fā)明的涂料組合物可以以簡單工藝制備，不需要多種聚合物或加工步驟以獲得預期效果。本發(fā)明涵蓋涂料組合物以及用于形成涂料組合物的方法，所述涂料組合物包含非雙酚A基成膜樹脂和增粘劑組合物。本發(fā)明還涵蓋涂覆基材的方法，其包括：a)通過包括如下步驟的方法制備增粘劑組合物：i)將環(huán)氧化樹脂與溶劑混合以形成混合物；ii)向所得混合物中添加磷酸化合物以形成磷酸酯；iii)添加水以部分水解所述磷酸酯；和iv)添加中和劑以形成所述增粘劑樹脂；b)將所述增粘劑樹脂與非雙酚A基成膜樹脂混合以形成涂料組合物；和c)將所述涂料組合物施加至所述基材上。此外，本發(fā)明還涵蓋通過包括如下步驟的方法獲得的涂料組合物：a)通過包括如下步驟的方法制備增粘劑組合物：i)將環(huán)氧化樹脂與溶劑混合以形成混合物；ii)向所得混合物中添加磷酸化合物以形成磷酸酯；iii)添加水以部分水解所述磷酸酯；和iv)添加中和劑以形成所述增粘劑樹脂；b)將所述增粘劑樹脂與非雙酚A基成膜樹脂混合以形成涂料組合物。此外，本發(fā)明還涵蓋通過所述方法涂覆的罐和包裝，其包括本發(fā)明的涂料組合物。發(fā)明詳述本發(fā)明涵蓋用本發(fā)明涂料組合物至少部分涂覆的基材以及涂覆所述基材的方法。本文所用的術(shù)語“基材”包括而不限于用于保持、觸及或接觸任何類型的食品或包裝的罐、金屬罐、包裝、容器、貯器或其任意部分。此外，作為非限制性實例，術(shù)語“基材”、“食品罐”、“食品容器”等包括可由罐端原料蓋印且用于包裝飲料的“罐端”。本發(fā)明涵蓋增粘劑樹脂組合物，其包含磷酸化合物、環(huán)氧化樹脂(其可為脂族或芳族的)或其組合。所述組合物也可包含溶劑和中和劑。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述溶劑包括2-丁氧基乙醇、丁醇、2-己氧基乙醇或其他羥基化溶劑及其組合。所述溶劑可以以約4:1-約1:4或者約3:1-約1:3的量存在，基于溶劑對固體的重量。所述中和劑可包括而不限于叔胺、仲胺、伯胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鹽或其組合。適用于本發(fā)明中的叔胺包括而不限于二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基丙醇、三丁胺及其組合。在一些實施方案中，所述中和劑以約0.25-約1.5當量或約0.75-約1.0當量的量存在，相對于所述磷酸化合物。本發(fā)明的增粘劑樹脂組合物也可包括而不限于磷酸化的環(huán)氧化油、磷酸化的環(huán)氧化聚丁二烯共聚物、磷酸化的丙烯酸系共聚物、磷酸化的聚酯、包含共聚磷酸酯單體的磷酸化的共聚物、環(huán)氧磷酸酯、磷酸化的環(huán)氧-丙烯酸系共聚物、前述物質(zhì)的單烷基酯、前述物質(zhì)的二烷基酯或其組合。在一些實施方案中，所述增粘劑樹脂組合物可以以約0.5-約10.0%或者約2.0-約7.0%的量存在，相對于涂料固體。在一些實施方案中，本發(fā)明的環(huán)氧化樹脂可包括二醇的單-和二-縮水甘油基醚(例如而不限于二丙二醇二縮水甘油基醚，聚丙二醇二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚和1,6-己二醇二縮水甘油基醚)、二酸的單-或二-縮水甘油基酯(例如而不限于六氫鄰苯二甲酸酐的二縮水甘油基酯)、環(huán)氧化大豆油、雙酚A縮水甘油基醚、環(huán)氧化聚丁二烯或其組合。在一些實施方案中，所述增粘劑組合物進一步包含水。本發(fā)明還涵蓋涂覆基材的方法，其包括：a)通過包括如下步驟的方法制備涂料組合物：i)將環(huán)氧化樹脂與溶劑混合以形成混合物；ii)向所得混合物中添加磷酸化合物以形成磷酸酯；iii)添加水以部分水解所述磷酸酯；和iv)添加中和劑以形成增粘劑樹脂；b)將所述增粘劑樹脂與非雙酚A基成膜樹脂混合以形成涂料組合物；和c)將所述涂料組合物施加至所述基材上。在一些實施方案中，所述磷酸化合物可為而不限于磷酸、過磷酸、多磷酸、P2O5或其組合。本文所述的方法、增粘劑樹脂組合物和涂料組合物可包括本申請通篇所述的特征。所述非雙酚A基成膜樹脂可為通常以涂料組合物形式使用的常規(guī)涂料體系，如膠乳涂料組合物(包括例如苯乙烯-丙烯酸系膠乳組合物)、聚酯涂料組合物、聚烯烴涂料組合物、聚氨酯涂料組合物、聚丙烯酸系涂料組合物、聚碳酸酯涂料組合物、聚脲涂料組合物，共同擁有的任一公開專利申請WO2010/100122,WO2010/100121或WO2010/097353中的涂料組合物，或其組合。在一些實施方案中，所述增粘劑樹脂組合物可以以約0.5-約10%(基于總樹脂固體)或者約2-約6%(基于總樹脂固體)的量與所述非雙酚A基成膜樹脂混合。此外，本發(fā)明涵蓋通過包括如下步驟的方法制備的涂料組合物：a)通過包括如下步驟的方法制備增粘劑組合物：i)將環(huán)氧化樹脂與溶劑混合以形成混合物；ii)向所得混合物中添加磷酸化合物以形成磷酸酯；iii)添加水以部分水解所述磷酸酯；和iv)添加中和劑以形成所述增粘劑樹脂；b)將所述增粘劑樹脂與非雙酚A基成膜樹脂混合以形成涂料組合物。本文所述的方法、增粘劑組合物和涂料組合物可包括本申請通篇所述的特征。此外，本發(fā)明還涵蓋用本發(fā)明的涂料組合物涂覆和/或通過本發(fā)明方法涂覆的基材，如罐和包裝。本發(fā)明的非雙酚A基成膜樹脂、增粘劑樹脂組合物和涂料組合物可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的常規(guī)添加劑，例如而不限于控制泡沫的添加劑、降低平衡和動態(tài)表面張力的添加劑、調(diào)節(jié)流變性和表面潤滑性的添加劑。其量可根據(jù)所需的涂料應用場合和性能以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式變化。所述增粘劑樹脂組合物也可包含添加劑，例如而不限于溶液型丙烯酸類、硅氧烷、水基聚酯、酚醛塑料或其他表面活性物質(zhì)。將一種或多種本發(fā)明的涂料組合物施加至基材上，在一些實施方案中，作為非限制性實例，例如施加至用于保持或接觸任意種類的食品或飲料的罐、金屬罐、包裝、容器、貯器、罐端或其任意部分上。在一些實施方案中，除了本發(fā)明的涂料組合物之外，還施加一種或多種涂料，作為非限制性實例，例如可在基材與本發(fā)明的涂料組合物之間施加底涂層。所述涂料組合物可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任何方式施加至基材上。在一些實施方案中，將所述涂料組合物噴涂至基材上。當噴涂時，作為非限制性實例，所述涂料組合物包含約10-約30重量%的聚合物固體，相對于約70-約90重量%的包含其他揮發(fā)物的水，所述揮發(fā)物例如而不限于最少量的溶劑(需要的話)。對一些應用場合(通常為除噴涂之外的那些)而言，作為非限制性實例，所述水性聚合物分散體可包含約20-約60重量%的聚合物固體。在一些實施方案中，使用有機溶劑以有助于噴涂或其他施加方法，且該類溶劑包括而不限于正丁醇、2-丁氧基乙醇-1、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些實施方案中，將正丁醇與2-丁氧基乙醇-1組合使用。在一些實施方案中，用已知的顏料或不透明劑使本發(fā)明的涂料組合物著色和/或不透明。對許多應用(作為非限制性實例，包括食品應用)而言，所述顏料為二氧化鈦。在一些實施方案中，通過涂料工業(yè)中已知的常規(guī)方法施加所得的水性涂料組合物。因此，作為非限制性實例，對透明和著色的膜而言，可使用噴涂、輥涂、浸涂和流涂施加法。在一些實施方案中，在施加至基材上之后，使所述涂料在約130-約250°C的溫度或者更高的溫度下熱固化達足以實施充分固化且使其中的任何揮發(fā)性組分揮發(fā)的時間。在一些實施方案中，對意欲作為飲料容器的基材而言，所述涂料以約0.5-約15毫克聚合物涂料/平方英寸暴露基材表面的比率施加。在一些實施方案中，所述水分散性涂料以約1-約25微米的厚度施加。實施例參照下述非限制性實施例進一步闡述本發(fā)明。應理解的是本領(lǐng)域技術(shù)人員可對這些實施例進行改變和變化而不偏離本發(fā)明的主旨和范圍。實施例1制備增粘劑組合物磷酸化步驟通過在中速攪拌和氮氣保護下將24.0份環(huán)氧化聚丁二烯(PolyBD600)和34.2份丁基溶纖劑添加至反應燒瓶中并加熱至70°C而制備預混物。使用丁基溶纖劑作為稀釋溶劑以及緩沖所述反應以防止膠凝。向該混合物中添加1.0份過磷酸(105%磷酸)和3.29份丁基溶纖劑。之所以使用過磷酸，是因為其是酸的濃縮形式且不存在干擾環(huán)氧環(huán)反應的水。使所述組分反應，且在5分鐘內(nèi)，放熱反應達到76°F。然后，經(jīng)20分鐘將溫度緩慢升至120°F，并保持3小時。隨著反應的進行，形成單酯、二酯和三酯且消耗所述酸上的可利用酸基中的大多數(shù)。每隔1小時取樣，并測試酸值以監(jiān)控反應。由43.6的理論酸值起始，最終酸值為3.2。還測試最終樣品中的環(huán)氧比例以檢查任何殘余的環(huán)氧基。由3.5%的理論環(huán)氧基含量起始，最終值為0.22%。水解步驟將所述批料冷卻至97°F，向燒瓶中添加3.36份水，保持2小時。與水的反應將任何磷酸二酯和三酯全部分解回單酯，其是用于與金屬基材粘合的有效形式。每隔1小時取樣并測試酸值。最終酸值為39.1。乳化步驟在保持在高于95°F的同時，將0.96份二甲基乙醇胺和2.88份水的預混物緩慢添加至燒瓶中并保持20分鐘以中和所述酸。然后停止加熱，經(jīng)30分鐘添加30.31份水以形成最終乳液。將所述批料空氣冷卻至室溫并檢測酸值和固體百分比。最終值為39.1酸值和26.3%固體。實施例2當使用本發(fā)明的增粘劑組合物時，下述實施例得出改善的膜外觀的結(jié)果。實施例2A：調(diào)節(jié)涂料向2415.3g苯乙烯-丙烯酸系膠乳(23.5%NV)中添加141.7g軟化水，隨后添加349.41g丁醇、85.5g丁基溶纖劑、7.13g己基溶纖劑和5.7gSurfynol420的混合物，在添加過程中充分混合。實施例2B：具有增粘劑組合物的涂料向2342.8g苯乙烯-丙烯酸系膠乳(23.5%NV)中添加221.4g軟化水和68.4g獲自實施例1的增粘劑組合物。然后，添加349.41g丁醇、59.45g丁基溶纖劑、7.13g己基溶纖劑和5.7gSurfynol420的混合物，在添加過程中充分混合。實施例2C-2E：涂料改性向3400.0g獲自實施例2B的物料中添加下表中所示的物質(zhì)，在添加后充分混合。1酸官能的溶液型丙烯酸系流動改性劑2水性聚酯分散體實施例2F：涂料測試將獲自上述實施例2A-2E的物質(zhì)噴涂至兩塊飲料罐上并評價性能。噴涂：通過搪瓷評級評價，罐具有125mg/罐的膜重。Seltzer分層：以100mg/罐膜重噴涂罐，搪瓷評級，然后充入Seltzer水。評價表面分層：0=無分層，10=嚴重分層。在罐中充入Gatorade并在250°F下蒸餾60分鐘，評價發(fā)白、著色量、掉落和破壞。發(fā)白：0=不發(fā)白，5=不透明，白色顏色：0=無顏色，5=顯著的顏色掉落和破壞：在掉落至楔子上之后，通過搪瓷評級測定實施例噴涂Seltzer分層發(fā)白顏色掉落和破壞2A3.080042.62B1.50009.42C2.100020.32D5.500014.92E2.90.50013.3表面形貌：下面為實施例2A-2E的膜表面形貌的SEM照片。具有有限坑點的光滑表面是合乎需要的。實施例3具有增粘劑組合物的涂料在通入氮氣下，裝入二甘醇單丁醚和89.9%磷酸并加熱至70°C。在70-75°C，經(jīng)180分鐘向該混合物中添加六氫鄰苯二甲酸酐的二縮水甘油基酯和二甘醇單丁醚的預混物。將所得混合物保持60分鐘，直至獲得35mgKOH/g的酸值。隨后，添加去離子水和二甘醇單丁醚的混合物，并將所述混合物加熱至140-142°C。將所述混合物保持60分鐘，取樣得到酸值為71mgKOH/g。將所得混合物冷卻至95°C，并添加二甲基乙醇胺。使所述批料放熱至100°C，并將其在90-100°C下保持30分鐘。重量百分比為：分析所得組合物的固含量、粘度和酸值。結(jié)果為：實施例4通過將各組分冷混合而制備三種涂料組合物，并在施加至鋁罐原料上之后評價，結(jié)果示于下表中。第一欄中的涂料組合物使用標準芳族環(huán)氧磷酸酯且不使用本發(fā)明的增粘劑制備。第二欄中的涂料組合物使用添加水平基于總固體含量為2.2%的非環(huán)氧增粘劑制備。第三欄中的涂料組合物使用添加水平基于總固體含量為1.1%的非環(huán)氧增粘劑制備。上述數(shù)據(jù)顯示，在基于總固體為1.1%和2.2%的添加水平下，添加非環(huán)氧增粘劑獲得了與用標準芳族環(huán)氧磷酸酯配制的涂料相當?shù)恼澈闲阅堋?