本發(fā)明屬于鹽湖鎂資源利用及能量儲存與轉(zhuǎn)化領域，具體涉及硫酸鎂銨復鹽/沸石復合材料的制備方法，以及利用該復合材料作為太陽能或工業(yè)余熱的儲熱應用。

背景技術：
在溫室效應日益嚴重以及傳統(tǒng)化石燃料儲量日益減少的背景下，對新能源的開發(fā)利用變的迫切，太陽能作為新能源的代表具有總量豐富，可再生，分布廣泛無需運輸?shù)葍?yōu)點而被關注。然而太陽能的供應與使用上存在時間上及地理上的不匹配問題，比如冬季和夜晚對能量的需求更迫切，但這卻是太陽能供給最弱或完全沒有供給的時候。當下對太陽能的利用瓶頸在于如何長期大量儲存能量，而熱能儲存技術的關鍵和根本是開發(fā)能滿足實際需求的儲能材料。儲能材料是一類利用物質(zhì)發(fā)生化學變化或物理變化來儲存能量的功能性材料，它所儲存的能量種類可以是廣泛的，包括電能、化學能、機械能、熱能以及其它形式的能量。目前儲熱的方法主要分為三類，分別是潛熱儲熱，顯熱儲熱，以及化學反應儲熱[余曉福，張正國，王世平.復合蓄熱材料研究進展[J].新能源,1999,21(9):35-38]?；瘜W反應儲熱材料是指利用可逆化學反應的結(jié)合熱儲存熱能的材料。使用化學反應儲能材料進行儲熱具有儲能密度高、可以長期儲能而不損失能量儲熱等優(yōu)點[高瑞恒.沸石在儲能中的應用實驗研究[D].北京工業(yè)大學,2005]。根據(jù)ECN在2004年對數(shù)十種有潛力成為季節(jié)性太陽能熱儲存材料進行的研究，理論上最有希望獲得發(fā)展的材料是七水硫酸鎂MgSO4·7H2O和氫氧化亞鐵Fe(OH)2。硫酸鎂水合物之所以具有潛力，不僅僅因為這是一種無毒無腐蝕性并且能在150℃以下進行脫水的材料，更是因為它超高的能量密度，可達到2.2GJ/m3，幾乎是水潛熱儲量的九倍。我國鹽湖數(shù)量眾多，國境線內(nèi)共有鹽湖1500余個，總面積超過五萬平方公里。在占我國面積將近1/2的區(qū)域內(nèi)，均有現(xiàn)代鹽湖或地下孔隙鹵水湖斷斷續(xù)續(xù)分布著，如青海的察爾汗和東西臺吉乃爾鹽湖、新疆的羅布泊鹽湖。這些鹽湖中鎂資源儲量豐富，主要以硫酸鎂、氯化鎂存在，其中僅柴達木鹽湖區(qū)的鎂鹽儲量就高達48.1億噸(氯化鎂31.4億噸，硫酸鎂16.7億噸)[徐日瑤，劉宏專，劉榮義.青海鹽湖資源綜合利用[J].鹽湖研究，2003，11(1):33-40]。我國鹽湖鎂資源儲量豐富，但是目前除了用于制備鎂合金與鎂化合物(氫氧化鎂、氧化鎂等)外，尚缺乏有效地大規(guī)模利用鎂資源的途徑，鎂鹽作為鹽湖提鉀的副產(chǎn)物，被長期、大量廢棄，未得到有效利用。沸石分子篩是一種結(jié)晶硅鋁酸鹽的水合物，是一種多孔材料。它具有晶體的結(jié)構(gòu)和特征，表面為固體骨架，內(nèi)部的孔可起到吸附分子的作用。該類材料由于具有結(jié)構(gòu)豐富可調(diào)，孔道形貌多樣等特點，在儲熱領域有很廣闊的應用前景。研究人員以天然沸石作為吸附劑，用太陽能充當熱源，進行了關于吸附/脫附循環(huán)動態(tài)特征研究，得出儲熱裝置整體熱效率超過30％的性能[張建國，陳永昌，林宏佐.太陽能沸石儲熱技術的實驗研究[J].北京工業(yè)大學學報，2005,31(1):63-65.]。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種硫酸鎂銨復鹽/沸石復合材料及其制備方法，該復合材料作為太陽能或工業(yè)余熱的儲熱材料。本發(fā)明所制備的硫酸鎂銨復鹽/沸石復合材料，是孔道中浸漬了六水合硫酸鎂銨的沸石復合材料，其中沸石分子式為Rx1+Ry2+[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O，其中R1+代表堿金屬離子K+、Na+或Li+，較優(yōu)的為Na+；R2+代表堿土金屬離子Ca2+、Ba2+、Sr2+或Mg2+；其中x＝0～96，y＝0～96(x、y不同時為0)，n＝1～200，m＝1～300，Si/Al＝1～5，較優(yōu)的為x＝2～96，y＝0，n＝4.5～192，Si/Al＝1～2.25，m＝6～216。六水合硫酸鎂銨分子式為(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O，其質(zhì)量占沸石質(zhì)量的5～40％。該硫酸鎂銨復鹽/沸石復合材料的制備方法是：以埃洛石納米管為原料合成沸石；利用不同溫度下硫酸鎂銨復鹽在水中的溶解度差，加熱硫酸鎂銨復鹽水溶液，析出復鹽晶體；將得到的硫酸鎂銨復鹽配制成水溶液，浸漬到沸石的孔道中，得到復鹽/沸石復合材料。該制備方法操作簡便，反應條件溫和，反應原料無毒且易得。具體制備步驟如下：A.將埃洛石納米管、NaOH、SiO2、以及Al2O3混合研磨10-20分鐘，其中埃洛石納米管與NaOH的質(zhì)量比為3～6:8，SiO2、Al2O3與埃洛石的質(zhì)量比分別為0～1:2、0～1:25，放入鎳坩堝中在350～550℃下煅燒1～5小時，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入去離子水至固含量為20～300g/L，充分攪拌后在30～50℃下陳化12～24小時，然后轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應器中，在50～120℃下反應12～24小時，過濾，水洗滌3-4次，在110～150℃下烘干2～5小時，得到所需的沸石；B.按照鎂離子與銨根離子摩爾比為1:1.0～1.2，將七水硫酸鎂及硫酸銨溶解于去離子水中配成混合溶液，其中鎂離子的摩爾濃度是0.015～0.155mol/L，在40～90℃下使用磁力攪拌在40-100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5～2.5小時，再用冰水冷卻10-30分鐘，將析出的晶體過濾，干燥，得到六水合硫酸鎂銨復鹽；C.將步驟B得到的硫酸鎂銨復鹽溶于水中配制濃度為0.05～0.5g/mL復鹽溶液，加入步驟A中所制備的沸石，其中硫酸鎂銨復鹽的質(zhì)量分數(shù)為沸石質(zhì)量的5～40％；再在超聲浴中超聲10～30分鐘，20～35℃下靜置至水分完全蒸發(fā)，得到硫酸鎂銨/沸石復合材料。采用JEOLJEM-2100型透射電鏡(HRTEM)觀察硫酸鎂銨/沸石復合材料的形貌，如附圖1所示，沸石的孔徑為0.4～1.2nm，孔道排列均勻。采用XRD表征硫酸鎂銨/沸石復合材料的晶體結(jié)構(gòu)，如附圖2所示，所有的衍射峰都與A型沸石的衍射峰吻合，且沒有硫酸鎂銨的衍射峰出現(xiàn)，證明硫酸鎂銨已浸漬入沸石的孔道內(nèi)。本發(fā)明制得的硫酸鎂銨復鹽/沸石復合材料可用作儲熱材料，使用范圍在200℃以內(nèi)，在此溫度范圍內(nèi)該硫酸鎂銨/沸石復合材料的儲能密度為397～529J/g，沸石分子篩載體由于具有較大的比表面積，增強了熱量傳遞效率，使得該復合材料的儲能密度高于普通的沸石材料(200℃，375J/g)。本發(fā)明具有如下的顯著效果：(1)鹽湖鎂資源儲量巨大，原料硫酸鎂來源豐富，適合大規(guī)模生產(chǎn)，是鎂資源大規(guī)模利用的有效方式。(2)硫酸鎂銨的吸水/脫水反應可逆，無腐蝕性，無環(huán)境污染，沒有碳排放，是一種清潔、環(huán)保的熱能儲存與利用方式。(3)硫酸鎂銨高度分散負載在多孔沸石的孔道內(nèi)，可以最大限度實現(xiàn)脫水/吸水反應，提高硫酸鎂銨利用效率，而且避免其在循環(huán)使用時發(fā)生流失。附圖說明圖1是實施例1制備沸石的電鏡照片，(1)為透射電鏡(TEM)照片，(2)為高分辨透射電鏡(HRTEM)照片圖2是實施例1制備的硫酸鎂銨/沸石復合材料的X射線衍射(XRD)圖具體實施方式實施例1A.將2.5g埃洛石納米管、3.33gNaOH、1.3gSiO2和0.1gAl2O3均勻研磨混合10分鐘，放入鎳坩堝在400℃下煅燒2小時。冷卻至室溫后向反應物加入50mL去離子水，充分攪拌后轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應器中，在40℃下陳化12小時，再在95℃下水熱反應12小時，過濾、洗滌后在110℃下烘干5小時研細待用。得到Y(jié)型沸石，分子式為Na2Al2Si4.5O13·6H2O。B.稱取6.15g七水硫酸鎂及3.33g硫酸銨溶解于7.8mL去離子水中配成混合溶液，在70℃下使用磁力攪拌在100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5小時，再用冰水冷卻30分鐘，將析出的晶體過濾，干燥，得到六水合硫酸鎂銨復鹽。C.取步驟A制備的干燥的沸石0.5g分散至0.5mL濃度為0.11g/mL的六水硫酸鎂銨溶液中，超聲處理30分鐘，在25℃下靜置至水分蒸發(fā)完畢，得到的產(chǎn)物為六水硫酸鎂銨負載量為10％的復合材料。取5mg樣品，在氦氣氣氛中從20℃升溫至250℃，并在250℃恒溫3小時，升溫速率為5℃/min。采用熱重-差示掃描量熱儀測量，得到其200℃時的儲能密度為416J/g。實施例2A.取3.0g埃洛石納米管、4.0gNaOH、1.0gSiO2以及0.1gAl2O3，均勻研磨混合20分鐘，放入鎳坩堝，在400℃下煅燒2小時。冷卻至室溫后向反應物加入60mL去離子水，充分攪拌后將反應物轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應器中，在40℃下陳化12小時，利用水熱反應，在95℃下反應12小時，所得沸石產(chǎn)品過濾、洗滌后在150℃下烘干3小時研細待用。得到X型沸石，分子式為Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O。B.稱取7.46g七水硫酸鎂及4g硫酸銨溶解于9.3mL去離子水中配成混合溶液，在70℃下使用磁力攪拌在70轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌1小時，再用冰水冷卻30分鐘，將析出的晶體過濾，干燥，得到六水合硫酸鎂銨復鹽。C.取步驟A制備的干燥的沸石0.5g分散至2.5mL濃度為0.05g/mL的六水硫酸鎂銨溶液中，超聲處理30分鐘，在25℃下靜置至水分蒸發(fā)完畢，得到的產(chǎn)物為六水硫酸鎂銨負載量為20％的復合材料。取5mg樣品，在氦氣氣氛中從20℃升溫至250℃，并在250℃恒溫3小時，升溫速率為5℃/min。采用熱重-差示掃描量熱儀測量，得到其200℃時的儲能密度為454J/g。實施例3A.取2.3g埃洛石納米管、3.06gNaOH、0.4gSiO2、0.03gAl2O3，均勻研磨混合15分鐘，放入鎳坩堝，在400℃下煅燒2小時。冷卻至室溫后向反應物加入40mL去離子水，充分攪拌后將反應物轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應器中，在35℃下陳化12小時，利用水熱反應，在95℃下反應12小時，所得沸石產(chǎn)品過濾、洗滌后在140℃下烘干4小時研細待用。得到Y(jié)型沸石，分子式為Na2Al2Si4.5O13·7H2O。B.稱取9.33g七水硫酸鎂及5g硫酸銨溶解于11.7mL去離子水中配成混合溶液，在70℃下使用磁力攪拌在80轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5小時，再用冰水冷卻20分鐘，將析出的晶體過濾，干燥，得到六水合硫酸鎂銨復鹽。C.取步驟A制備的干燥的沸石0.6g分散至1.0mL濃度為0.2g/mL的六水硫酸鎂銨溶液中，超聲處理30分鐘，在25℃下靜置至水分蒸發(fā)完畢，得到的產(chǎn)物為六水硫酸鎂銨負載量為25％的復合材料。取5mg樣品，在氦氣氣氛中從20℃升溫至250℃，并在250℃恒溫3小時，升溫速率為5℃/min。采用熱重-差示掃描量熱儀測量，得到其200℃時的儲能密度為473J/g。實施例4A.取2.5g埃洛石納米管、3.33gNaOH，0.35gSiO2以及0.03gAl2O3，均勻研磨混合15分鐘，放入鎳坩堝，在400℃下煅燒2小時。冷卻至室溫后向反應物加入55mL去離子水，充分攪拌后將反應物轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應器中，在40℃下陳化12小時，利用水熱反應，在100℃下反應12小時，所得沸石產(chǎn)品過濾、洗滌后在130℃下烘干4小時研細待用。得到A型沸石，分子式為Na96Al96Si96O384·216H2O。B.稱取10.26g七水硫酸鎂及5.5g硫酸銨溶解于12.8mL去離子水中配成混合溶液，在60℃下使用磁力攪拌在100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5小時，再用冰水冷卻30分鐘，將析出的晶體過濾，干燥，得到六水合硫酸鎂銨復鹽C.取步驟A制備的干燥的沸石0.9g分散至2.0mL濃度為0.3g/mL的六水硫酸鎂銨溶液中，超聲處理30分鐘，在25℃下靜置至水分蒸發(fā)完畢，得到的產(chǎn)物為六水硫酸鎂銨負載量為40％的復合材料。取5mg樣品，在氦氣氣氛中從20℃升溫至250℃，并在250℃恒溫3小時，升溫速率為5℃/min。采用熱重-差示掃描量熱儀測量，得到其200℃時的儲能密度為529J/g。