本發(fā)明涉及用于制造層壓體的粘合劑組合物。具體地講,本發(fā)明涉及包含聚氨酯分散體的粘合劑組合物。
背景技術(shù):
:粘合劑組合物被用于將例如聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、金屬、紙或玻璃紙的基材粘結(jié)在一起以形成復(fù)合膜,即層壓體。層壓體通常被用于包裝工業(yè),尤其用于食品包裝。出于環(huán)境、健康和安全原因,粘合劑優(yōu)選地為水性或無溶劑。聚氨酯分散體是用于無溶劑粘合劑的常用組分。不同基材通常對(duì)涂布到其上的粘合劑具有不同要求。為了將PE基材與金屬基材粘結(jié),例如,需要粘合劑在粘結(jié)強(qiáng)度(BS)、熱封強(qiáng)度(HS)和低摩擦系數(shù)(COF)上表現(xiàn)特別好。期望提供在BS、HS、和COF上具有良好性能的聚氨酯粘合劑組合物,并因此特別適于將PE和金屬粘結(jié)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明提供聚氨酯粘合劑組合物,其包含聚氨酯分散體和以聚氨酯分散體的總干重計(jì)按干重1.2%至20%的聚異氰酸酯交聯(lián)劑。聚氨酯分散體是以聚氨酯分散體的總干重計(jì)按干重10%至40%的單體芳香族二異氰酸酯、30%至65%的聚醚多元醇、15%至30%的具有至少一個(gè)芳香族基團(tuán)和一個(gè)脂族基團(tuán)的聚酯多元醇、0.1%至8%的多胺和0.5%至10%的離子表面活性劑的反應(yīng)產(chǎn)物。具體實(shí)施方式聚氨酯粘合劑組合物包含聚氨酯分散體。聚氨酯分散體優(yōu)選地具有25%至60%,優(yōu)選地30%至55%,以及更優(yōu)選地35%至50%的固體含量,即聚氨酯聚合物顆粒的含量。聚氨酯分散體是單體芳香族二異氰酸酯、聚醚多元醇、具有至少一個(gè)芳香族基團(tuán)和一個(gè)脂族基團(tuán)的聚酯多元醇、多胺和離子表面活性劑的反應(yīng)產(chǎn)物。聚氨酯分散體包含以聚氨酯分散體的總干重計(jì)按干重10%至40%,優(yōu)選地12%至38%,以及更優(yōu)選地15%至35%的單體芳香族二異氰酸酯;30%至65%,優(yōu)選地35%至60%,以及更優(yōu)選地40%至55%的聚醚多元醇;15%至30%,優(yōu)選地18%至28%,以及更優(yōu)選地20%至25%的具有至少一個(gè)芳香族基團(tuán)和一個(gè)脂族基團(tuán)的聚酯多元醇;0.1%至8%,優(yōu)選地0.2%至6%,以及更優(yōu)選地0.5%至5%的多胺;以及0.5%至10%,優(yōu)選地1%至8%,以及更優(yōu)選地1.5%至6%的離子表面活性劑。每一多元醇具有500g/mol至4000g/mol,優(yōu)選地750g/mol至3500g/mol,以及更優(yōu)選地800g/mol至3000g/mol的分子量(Mw)。每一多元醇具有1.8至4,優(yōu)選地1.9至3,以及更優(yōu)選地2至2.5的官能度(每分子的異氰酸酯反應(yīng)位點(diǎn)的平均數(shù))。聚氨酯粘合劑組合物進(jìn)一步包含以聚氨酯分散體的總干重計(jì)按干重1.2%至20%,優(yōu)選地1.5%至15%,以及更優(yōu)選地2.5%至10%的聚異氰酸酯交聯(lián)劑。聚氨酯分散體本發(fā)明的聚氨酯分散體由聚氨酯預(yù)聚物制得。本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物利用單體芳香族二異氰酸酯、聚醚多元醇和具有至少一個(gè)芳香族基團(tuán)和一個(gè)脂族基團(tuán)的聚酯多元醇以該領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的任意方式,包括縮聚來制備。聚氨酯預(yù)聚物優(yōu)選地是NCO基團(tuán)封端的預(yù)聚物。有機(jī)溶劑優(yōu)選地不用于制備聚氨酯預(yù)聚物。單體芳香族二異氰酸酯優(yōu)選地具有小于300g/mol,以及優(yōu)選地小于275g/mol的分子量Mw。單體芳香族二異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和其組合。一般地可以使用具有任何普遍出售的異構(gòu)體配比的TDI。最普遍出售的TDI具有80%的2,4-異構(gòu)體和20%的2,6-異構(gòu)體的異構(gòu)體配比。也可使用具有其它異構(gòu)體配比的TDI。當(dāng)使用MDI時(shí),優(yōu)選地是純4,4′-MDI或MDI異構(gòu)體的任意組合。更優(yōu)選地,其是純4,4′-MDI和4,4′-MDI與其它MDI異構(gòu)體的任意組合。當(dāng)使用4,4′-MDI與其它MDI異構(gòu)體的組合時(shí),4,4′-MDI的優(yōu)選濃度是所有MDI異構(gòu)體的25%至75%。聚醚多元醇是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃和環(huán)氧丁烷的加聚、共加成和接枝產(chǎn)物,多元醇的縮合產(chǎn)物以及其任意組合。聚醚多元醇的適宜實(shí)例包括聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚丁二醇(PBG)、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)以及其任意組合。優(yōu)選地,聚醚多元醇是PEG與上述至少另一種聚醚多元醇的組合。更優(yōu)選地,聚醚多元醇是PEG與PPG、聚丁二醇和PTMEG中的至少之一的組合。具有至少一個(gè)芳香族基團(tuán)和一個(gè)脂族基團(tuán)的聚酯多元醇是二醇與二羧酸的縮合產(chǎn)物。二醇的適宜實(shí)例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亞烷基二醇例如聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和其任意組合。為了實(shí)現(xiàn)大于2的多元醇官能度,也可使用三醇和/或四醇。三醇的適宜實(shí)例包括三羥甲基丙烷和丙三醇。四醇的適宜實(shí)例包括赤蘚醇和季戊四醇。二羧酸是芳香族酸和脂族酸的混合物。芳香族酸的適宜實(shí)例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸;而脂族酸的適宜實(shí)例是己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和2,2-二甲基琥珀酸。同樣也可使用這些酸的酸酐。優(yōu)選地,脂族酸和芳香族酸是飽和的,并分別地是己二酸和間苯二甲酸。單羧酸(例如苯甲酸和己烷羧酸)應(yīng)最少或不包括。借助于離子表面活性劑將聚氨酯預(yù)聚物分散在水中,然后分散在多胺中以制得聚氨酯分散體。優(yōu)選地,離子表面活性劑是陰離子的。陰離子表面活性劑的適宜實(shí)例選自磺酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽和其任意組合。優(yōu)選地,陰離子表面活性劑是磺酸鹽,例如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正癸基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基苯磺酸異丙胺和己基二苯醚二磺酸鈉。更優(yōu)選地,陰離子表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。優(yōu)選地,在加水前將離子表面活性劑引入聚氨酯預(yù)聚物中,但是在添加聚氨酯預(yù)聚物前將表面活性劑注入水中不超出本發(fā)明的范圍。然后在添加離子表面活性劑后添加多胺,和水以用于鏈延伸目的。優(yōu)選地,多胺是二胺,其中每一胺基是伯胺或仲胺。二胺的適宜實(shí)例包括乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、異佛爾酮二胺和其任意組合。聚異氰酸酯交聯(lián)劑本發(fā)明的聚異氰酸酯交聯(lián)劑每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。優(yōu)選的聚異氰酸酯交聯(lián)劑每分子具有三個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。更優(yōu)選的聚異氰酸酯交聯(lián)劑是單體二異氰酸酯的三聚體。用于制得聚異氰酸酯交聯(lián)劑的優(yōu)選的單體二異氰酸酯是單體脂族二異氰酸酯。單體脂族二異氰酸酯的適宜實(shí)例包括1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-環(huán)己烷(IPDI)、4,4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、二異氰酸根合甲基-環(huán)己烷(ADI)和其任意組合。優(yōu)選的單體脂族二異氰酸酯是HDI和ADI,以及最優(yōu)選的單體脂族二異氰酸酯是HDI。上述單體芳香族二異氰酸酯可任選地用于制備聚異氰酸酯交聯(lián)劑。優(yōu)選地,聚異氰酸酯交聯(lián)劑是親水改性的。親水改性是其中一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)與化合物反應(yīng)以將親水基團(tuán)附接到其主鏈的過程。優(yōu)選的親水基團(tuán)是陰離子基團(tuán)或包含至少一個(gè)環(huán)氧乙烷單元的基團(tuán)。在攪拌下將聚異氰酸酯交聯(lián)劑加入聚氨酯分散體中以制備本發(fā)明的聚氨酯粘合劑組合物。其它添加劑聚氨酯分散體可進(jìn)一步包含反應(yīng)性結(jié)合到聚氨酯預(yù)聚物的主鏈的粘合促進(jìn)劑。也可將粘合促進(jìn)劑作為后添加劑加入聚氨酯粘合劑組合物中。在該領(lǐng)域中熟知選擇適宜的粘合促進(jìn)劑,并且以以聚氨酯預(yù)聚物的總干重計(jì)按干重0.1%至3%,優(yōu)選地0.1%至2%,以及更優(yōu)選地0.1%至1%的量使用。任意粘合促進(jìn)劑可用于本發(fā)明,但是硅烷粘合促進(jìn)劑是優(yōu)選的。硅烷粘合促進(jìn)劑的適宜實(shí)例包括氨基硅烷例如氨基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧硅烷例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和巰基硅烷例如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。層壓體將聚氨酯粘合劑組合物涂布在包括金屬箔、聚酯膜和尼龍膜的基材的表面上。優(yōu)選地,將其涂布在金屬箔的表面上。更優(yōu)選地,金屬箔是鋁(Al)箔。然后,將所涂布的聚氨酯粘合劑組合物干燥以形成干層。當(dāng)殘余水少于所涂布的聚氨酯粘合劑組合物的10%時(shí),所涂布的聚氨酯粘合劑組合物被視為是干燥的。將聚乙烯膜的表面覆蓋在所涂布的聚氨酯粘合劑組合物的干層上以形成聚乙烯膜-聚氨酯粘合劑-金屬箔復(fù)合物(復(fù)合膜,也稱為層壓體)。在不同應(yīng)用中,金屬箔可被聚酯膜或尼龍膜替換。優(yōu)選地,使層壓體經(jīng)受機(jī)械力以將膜按壓得甚至更緊密。優(yōu)選地通過使層壓體通過輥之間來施加此機(jī)械力。層壓體可以是包含額外膜和額外粘合劑組合物的較厚層壓體的一部分。該額外膜可以是常用于層壓體工業(yè)的任意膜,包括聚合物膜、紙和金屬箔。該額外粘合劑組合物可以與本發(fā)明的聚氨酯粘合劑組合物相同或不同,并可以是層壓體工業(yè)中任意常用的粘合劑組合物。實(shí)例I.原材料異氰酸酯:ISONATETM50O,P′異氰酸酯(50O,P′)是可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany)的2,4-MDI和4,4′-MDI的混合物。ISONATETM125M異氰酸酯(125M)是可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司的純4,4′-MDI。聚酯多元醇:BESTERTM104多元醇(BESTER104)是具有一個(gè)脂族基團(tuán)和一個(gè)芳香族基團(tuán)的聚酯多元醇,并可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。HSM-822-3多元醇(HSM)是具有一個(gè)脂族基團(tuán)和一個(gè)芳香族基團(tuán)的聚酯多元醇,并可購(gòu)自旭川化學(xué)(蘇州)有限公司(XuchuanChemical(Suzhou)Co.,Ltd)。XCP-940AD多元醇(XCP)是具有一個(gè)脂族基團(tuán)和一個(gè)芳香族基團(tuán)的聚酯多元醇,并可購(gòu)自旭川化學(xué)(蘇州)有限公司。BESTERTM127多元醇(BESTER127)是具有一個(gè)脂族基團(tuán),但沒有芳香族基團(tuán)的聚酯多元醇,并可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。BESTERTM264多元醇(BESTER264)是具有一個(gè)脂族基團(tuán),但沒有芳香族基團(tuán)的聚酯多元醇,并可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。聚醚多元醇:VORANOLTMCP750多元醇(CP750)是聚醚多元醇,并可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。VORANOLTM2120多元醇(VORANOL2120)是聚醚多元醇,并可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。VORANOLTMWD2139多元醇(WD2139)是聚醚多元醇,并可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。VORANOLTMV1010多元醇(V1010)是聚醚多元醇,并可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。CARBOWAXTM聚乙二醇1000(PEG1000)是聚醚多元醇,并可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。TERATHANETMPTMEG2000多元醇(PTMEG2000)是聚醚多元醇,并可購(gòu)自英威達(dá)公司(InvistaCompany)。交聯(lián)劑:CR3A交聯(lián)劑(CR3A)是可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司的親水性改性的聚異氰酸酯交聯(lián)劑。其它:RHODACALTMDS-4表面活性劑(DS-4)是可購(gòu)自羅地亞公司(RhodiaCompany)的具有24%固體含量的陰離子表面活性劑。1,2-丙二胺(PDA)是可購(gòu)自西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-AldrichCompany)的二胺。II.試驗(yàn)方法1.粘結(jié)強(qiáng)度(BS)將本發(fā)明的層壓體切成15mm寬條帶用以利用可購(gòu)自英斯特朗集團(tuán)(InstronCorporation)的5940系列單柱臺(tái)面系統(tǒng)(5940SeriesSingleColumnTableTopSystem)在250mm/min十字頭速度下進(jìn)行T-剝離試驗(yàn)。在試驗(yàn)期間,通過手指輕輕地拉每個(gè)條帶的尾部以確保尾部相對(duì)于剝離方向保持90度。每個(gè)樣品測(cè)試三個(gè)條帶并計(jì)算平均值。結(jié)果利用N/15mm的單位表示。值越高,粘結(jié)強(qiáng)度越好。2.熱封強(qiáng)度(HS)將層壓體在可購(gòu)自BruggerCompany的HSG-C熱封機(jī)中在140℃密封溫度和300N壓力下熱封1秒,然后冷卻并切成15mm寬條帶用以利用可購(gòu)自英斯特朗集團(tuán)的5940系列單柱臺(tái)面系統(tǒng)在250mm/min十字頭速度下進(jìn)行熱封強(qiáng)度試驗(yàn)。每個(gè)樣品測(cè)試三個(gè)條帶并計(jì)算平均值。結(jié)果利用N/15mm的單位表示。值越高,熱封強(qiáng)度越好。3.摩擦系數(shù)(COF)將層壓體放入50℃烘箱中48小時(shí),然后取出,冷卻,并切成64mm×64mm和10cm×10cm的片。將64mm×64mm的片粘在滑塊上并將10cm×10cm片粘在可購(gòu)自廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司的GM-1摩擦系數(shù)測(cè)試器(GM-1測(cè)試器)的平臺(tái)上,兩種片的聚乙烯側(cè)彼此相對(duì)。在測(cè)試前將GM-1測(cè)試器校準(zhǔn)。每個(gè)樣品測(cè)試三對(duì)片(一個(gè)64mm×64mm的片和一個(gè)10cm×10cm的片)并計(jì)算平均值。將結(jié)果以純數(shù)值表示。數(shù)值越低,COF性能越好。III.實(shí)例1.本發(fā)明的聚氨酯分散體1至5(PU1至5)和比較用聚氨酯分散體6至11(比較用PU6至11)的制備將異氰酸酯加入多元醇的混合物中,并在65-90℃下反應(yīng)4-5小時(shí),直到混合物達(dá)到理論異氰酸酯基團(tuán)(NCO)含量并制得聚氨酯預(yù)聚物。將聚氨酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到塑料罐中,并將RHODACALDS-4表面活性劑加入塑料罐中,以2000-3000rpm攪拌1-3分鐘。在攪拌下,將5℃去離子水加入同一罐中以制得均質(zhì)分散體。然后將1,2-丙二胺(PDA)水溶液(20%)緩慢地加入分散體中,以1000-1500rpm攪拌15-30分鐘以制造聚氨酯分散體。每個(gè)PU分散體的組分詳細(xì)地列在表1中。表12.聚氨酯粘合劑組合物和層壓體的制備將每一以上聚氨酯分散體與以PU分散體的總重量計(jì)按重量2%的CR3A交聯(lián)劑混合15分鐘以制得聚氨酯粘合劑組合物。將該聚氨酯粘合劑組合物涂布到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)做底襯的鋁箔,在80℃下在烘箱中干燥40秒,然后從烘箱中取出并利用可購(gòu)自化學(xué)儀器公司(Cheminstruments,Inc.)的HL-101層壓機(jī)覆蓋(或?qū)訅?40μm厚的PE膜。將鋁箔-聚氨酯粘合劑組合物-PE膜層壓體在50℃下固化48小時(shí)并測(cè)試。IV.結(jié)果表2粘合劑PUBS(N/15mm)HS(N/15mm)COF1PU15.4510.22PU25.1440.233PU34.8400.284PU44.3420.265PU54.5560.25比較用6比較用PU63.4350.45比較用7比較用PU72.3300.38比較用8比較用PU82.0200.46比較用9比較用PU91.6180.5比較用10比較用PU102.5280.27比較用11比較用PU112.2290.25比較用PU6是非推薦的聚酯多元醇(具有一個(gè)脂族基團(tuán)但沒有芳香族基團(tuán)的聚酯多元醇)和不充分的聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。比較用PU7使用非推薦的聚酯多元醇(具有一個(gè)脂族基團(tuán)但沒有芳香族基團(tuán)的聚酯多元醇)。比較用PU8使用比PU1-5更高的異氰酸酯。比較用PU9使用比PU1-5更高的聚醚多元醇,但不使用任何聚酯多元醇。比較用PU10使用更高的非推薦的聚酯多元醇(具有一個(gè)脂族基團(tuán)但沒有芳香族基團(tuán)的聚酯多元醇),和不充足的聚醚多元醇。而比較用PU11使用非推薦的異氰酸酯和比PU1-5更高的聚酯多元醇。所有這些比較用聚氨酯分散體當(dāng)制成比較用聚氨酯粘合劑組合物(粘合劑)時(shí),提供比由本發(fā)明的聚氨酯分散體(即PU1-5)制得的那些更差的BS、HS和COF。結(jié)果表明了本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)特征,即,聚氨酯粘合劑組合物的組分和它們的濃度。當(dāng)前第1頁1 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