本發(fā)明涉及一種新型鋰離子電池用粘結(jié)劑、正極材料及應(yīng)用該粘結(jié)劑的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：隨著便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展和普遍化，鋰離子電池的市場需求與日俱增。與傳統(tǒng)二次電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。然而，近年來用于手機(jī)、筆記本電腦中的鋰電池爆炸傷人事件屢屢發(fā)生，鋰離子電池的安全問題已引起人們的廣泛關(guān)注。鋰離子電池在過度充放電、短路以及大電流長時(shí)間工作的情形下會(huì)釋放出大量的熱，可能發(fā)生熱失控引起電池燃燒或爆炸，而電動(dòng)汽車等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹄姵赜懈訃?yán)苛的安全要求。因此，鋰離子電池的安全性研究具有重要意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，確有必要提供一種能夠提高鋰離子電池安全性能的電極粘結(jié)劑、正極材料及應(yīng)用該電極粘結(jié)劑的鋰離子電池。一種鋰離子電池電極粘結(jié)劑，是由二胺類單體與二酐類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合物，該二胺類單體及二酐類單體中至少一種包括含硅單體，當(dāng)該二酐類單體包括含硅單體時(shí)，該二酐類含硅單體的結(jié)構(gòu)式由式(1)表示，當(dāng)該二胺類單體包括含硅單體時(shí)，該二胺類含硅單體的結(jié)構(gòu)式由式(2)表示，該式(1)中的R1及式(2)中的R2為含硅的二價(jià)有機(jī)取代基，(1)(2)。一種正極材料，包括上述電極粘結(jié)劑。一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解質(zhì)溶液，該正極包括上述正極材料。本發(fā)明通過有機(jī)二胺類化合物與二酐類單體通過聚合反應(yīng)一種聚合物，該聚合物不但具有較好的粘度，在鋰離子電池正極充放電電壓區(qū)間不會(huì)影響電池的正常充放電循環(huán)，且能夠具有較好的熱穩(wěn)定性，在作為粘結(jié)劑的同時(shí)對正極起到對過充保護(hù)的作用。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例11和比較例8的鋰離子電池的循環(huán)性能曲線。圖2為本發(fā)明實(shí)施例11的鋰離子電池的過充電時(shí)電池的電壓及溫度隨時(shí)間變化曲線。圖3為本發(fā)明比較例8的鋰離子電池的過充電時(shí)電池的電壓及溫度隨時(shí)間變化曲線。如下具體實(shí)施方式將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明提供的電極粘結(jié)劑及其制備方法、正極材料及應(yīng)用該電極粘結(jié)劑的鋰離子電池作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明實(shí)施方式提供一種用于鋰離子電池的電極粘結(jié)劑，是由二胺類單體與二酐類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合物，該二胺類單體及二酐類單體中至少一種包括含硅單體。具體地，當(dāng)該二酐類單體包括含硅單體時(shí)，該二酐類含硅單體的結(jié)構(gòu)式可以由式(1)表示。(1)當(dāng)該二胺類單體包括含硅單體時(shí)，該二胺類含硅單體的結(jié)構(gòu)式可以由式(2)表示。(2)式(1)中的R1及式(2)中的R2均為含硅的二價(jià)有機(jī)取代基，可以獨(dú)立的選自，，，或。其中n=1~6，該R5、R6、R7及R8可以獨(dú)立的選自1~6個(gè)碳的烷基，1~6個(gè)碳的烷氧基，單價(jià)形式的環(huán)脂族基團(tuán)，單價(jià)形式的取代環(huán)脂族基團(tuán)，單價(jià)形式的芳香族基團(tuán)，單價(jià)形式的取代芳香族基團(tuán)，-C(O)R，-RS(O)R，-RNH2R，其中R為1~6個(gè)碳的烷基。該取代環(huán)脂族基團(tuán)及取代芳香族基團(tuán)是由鹵素或1~6個(gè)碳的烷基取代H。該芳香族的苯環(huán)的數(shù)量優(yōu)選為1~2個(gè)，更優(yōu)選為苯基、甲基苯基或二甲基苯基。R5、R6、R7及R8可以相同，也可以不同。優(yōu)選地，式(1)中的R1及式(2)中的R2獨(dú)立的選自，，，，，，或-Si(CH3)2-。當(dāng)該二胺類單體包括含硅單體時(shí)，該二酐類單體可不含硅，并包括由結(jié)構(gòu)式(3)~(5)表示的單體中的至少一種。(3)(4)(5)式(5)中R3為不含硅的二價(jià)有機(jī)取代基，具體可以是-(CH2)n-，-O-，-S-，-CH2-O-CH2-，，，，，或。其中n=1~6，該R5、R6、R7及R8可以獨(dú)立的選自H，1~6個(gè)碳的烷基，1~6個(gè)碳的烷氧基，單價(jià)形式的環(huán)脂族基團(tuán)，單價(jià)形式的取代環(huán)脂族基團(tuán)，單價(jià)形式的芳香族基團(tuán)，單價(jià)形式的取代芳香族基團(tuán)，-C(O)R，-RS(O)R，-RNH2R，其中R為1~6個(gè)碳的烷基。該取代環(huán)脂族基團(tuán)及取代芳香族基團(tuán)是由鹵素或1~6個(gè)碳的烷基取代H。該芳香族的苯環(huán)的數(shù)量優(yōu)選為1~2個(gè)，更優(yōu)選為苯基、甲基苯基或二甲基苯基。當(dāng)該二酐類單體包括含硅單體時(shí)，該二胺類單體可不含硅，并至少包括由結(jié)構(gòu)式(6)表示的單體。(6)式(6)中R4為不含硅的二價(jià)有機(jī)取代基，具體可以是-(CH2)n-，-O-，-S-，-CH2-O-CH2-，-CH(NH)-(CH2)n-，，，，，，，，或。其中n=1~6，該R5、R6、R7及R8可以獨(dú)立的選自H，1~6個(gè)碳的烷基，1~6個(gè)碳的烷氧基，單價(jià)形式的環(huán)脂族基團(tuán)，單價(jià)形式的取代環(huán)脂族基團(tuán)，單價(jià)形式的芳香族基團(tuán)，單價(jià)形式的取代芳香族基團(tuán)，-C(O)R，-RS(O)R，-RNH2R，其中R為1~6個(gè)碳的烷基。該取代環(huán)脂族基團(tuán)及取代芳香族基團(tuán)是由鹵素或1~6個(gè)碳的烷基取代H。該芳香族的苯環(huán)的數(shù)量優(yōu)選為1~2個(gè)，更優(yōu)選為苯基、甲基苯基或二甲基苯基。當(dāng)該二胺類單體包括含硅單體時(shí)，該二胺類單體還可進(jìn)一步包括不含硅單體，即包括由結(jié)構(gòu)式(6)表示的單體。當(dāng)該二酐類單體包括含硅單體時(shí)，該二酐類單體還可進(jìn)一步包括不含硅單體，即包括由結(jié)構(gòu)式(3)~(5)表示的單體。當(dāng)該二胺類單體及二酐類單體均包括含硅單體時(shí)，該二胺類單體及該二酐類單體還可進(jìn)一步分別包括不含硅單體，即包括由結(jié)構(gòu)式(6)表示的單體及由結(jié)構(gòu)式(3)~(5)表示的單體。含硅單體的總量（無論是含硅的二胺單體還是含硅的二酐單體）與不含硅單體的總量（無論是不含硅的二胺單體還是不含硅的二酐單體）之間的摩爾比可以為1:100~10:1，優(yōu)選為1:20~1:1?？梢岳斫?，該二酐類單體與該二胺類單體可均僅包括含硅單體。該二酐類單體的總量與該二胺類單體的總量的摩爾比可以為1:10~10:1，優(yōu)選為1:2~4:1。由二胺類單體與二酐類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合物的分子量可以為10000~600000。該鋰離子電池電極粘結(jié)劑可以作為正極粘結(jié)劑用于鋰離子電池的正極材料。本申請進(jìn)一步提供一種鋰離子電池粘結(jié)劑的制備方法，包括將該二酐類單體與該二胺類單體聚合的步驟，具體是將上述二胺類單體與二酐類單體在有機(jī)溶劑中混合、加熱并攪拌，使反應(yīng)充分進(jìn)行，得到該粘結(jié)劑。具體地，可以將上述二胺類單體在有機(jī)溶劑中溶解形成二胺溶液。該二胺溶液中二胺類單體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比可以為1:100~1:1，優(yōu)選為1:10~1:2?？梢詫⑸鲜龆悊误w在有機(jī)溶劑中溶解形成二酐溶液。該二酐溶液中二酐類單體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比可以為1:100~1:1，優(yōu)選為1:10~1:2。該有機(jī)溶劑為能夠溶解該二酐類單體與該二胺類單體的有機(jī)溶劑，例如間甲酚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯及N-甲基吡咯烷酮(NMP)?？梢酝ㄟ^輸送泵以一定速率將二酐溶液與二胺溶液中的一種輸送至另一種中，輸送完畢后持續(xù)攪拌一定時(shí)間，使反應(yīng)充分進(jìn)行。該混合攪拌的時(shí)間可以為2小時(shí)~72小時(shí)，優(yōu)選為12小時(shí)~24小時(shí)。該聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以為160℃~200℃。在上述聚合反應(yīng)的過程中可進(jìn)一步加入催化劑，該催化劑可以為苯甲酸、苯磺酸、苯乙酸、吡啶、喹啉、吡咯、咪唑中的一種或多種，催化劑的加入量為二酐單體與二胺單體總質(zhì)量的0.5-5wt%。具體地，可先將二酐類單體與該二胺類單體在有機(jī)溶劑中完全溶解；隨后升溫至30℃~60℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)~10小時(shí)，優(yōu)選為2小時(shí)~4小時(shí)；最后加入催化劑并升溫至160℃~200℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)6小時(shí)~48小時(shí)，優(yōu)選為12小時(shí)~24小時(shí)，得到所述聚合物。在反應(yīng)完畢后可進(jìn)一步將該電極粘結(jié)劑提純，具體為將生成的聚合物溶液通過一洗滌試劑進(jìn)行洗滌并烘干，得到電極粘結(jié)劑。該催化劑及反應(yīng)溶劑溶于該洗滌試劑，而該電極粘結(jié)劑在該洗滌試劑中不溶，從而形成沉淀。該洗滌試劑可以為水、甲醇、乙醇、甲醇與水的混合溶液或乙醇與水的混合溶液（甲醇或乙醇的濃度為5-99wt%）。本發(fā)明實(shí)施方式提供一種正極材料，包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及上述正極粘結(jié)劑，該正極粘結(jié)劑由二酐類單體與該二胺類單體通過聚合反應(yīng)得到。該正極粘結(jié)劑可以與該正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑均勻混合。該正極粘結(jié)劑在該正極材料中的質(zhì)量百分含量可以為0.01%~30%，優(yōu)選為1%~8%。該正極活性物質(zhì)可以為層狀結(jié)構(gòu)的鋰-過渡金屬氧化物，尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰-過渡金屬氧化物以及橄欖石型結(jié)構(gòu)的鋰-過渡金屬氧化物中的至少一種，例如，橄欖石型磷酸鐵鋰、層狀結(jié)構(gòu)鈷酸鋰、層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物。該導(dǎo)電劑可以為碳素材料，如碳黑、導(dǎo)電聚合物、乙炔黑、碳纖維、碳納米管及石墨中的一種或多種。本發(fā)明實(shí)施方式提供一種負(fù)極材料，包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及上述由二胺類單體與二酐類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合物作為負(fù)極粘結(jié)劑。該負(fù)極粘結(jié)劑可以與該負(fù)極活性物質(zhì)及導(dǎo)電劑均勻混合。該負(fù)極粘結(jié)劑在該負(fù)極材料中的質(zhì)量百分含量可以為0.01%~50%，優(yōu)選為1%~20%。該負(fù)極活性物質(zhì)可以為現(xiàn)有的，如鈦酸鋰、石墨、相碳微球(MCMB)、乙炔黑、微珠碳、碳纖維、碳納米管及裂解碳中的至少一種。該導(dǎo)電劑可以為碳素材料，如碳黑、導(dǎo)電聚合物、乙炔黑、碳纖維、碳納米管及石墨中的一種或多種。該導(dǎo)電劑可以為現(xiàn)有的，如碳素材料，如碳黑、導(dǎo)電聚合物、乙炔黑、碳纖維、碳納米管及石墨中的一種或多種。本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步提供一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、隔膜及電解質(zhì)溶液。該正極與負(fù)極通過所述隔膜相互間隔。該正極及負(fù)極中的至少一方可以采用上述由二胺類單體與二酐類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合物作為粘結(jié)劑。所述正極可進(jìn)一步包括一正極集流體及設(shè)置在該正極集流體表面的正極材料。所述負(fù)極可進(jìn)一步包括一負(fù)極集流體及設(shè)置在該負(fù)極集流體表面的負(fù)極材料。該負(fù)極材料與上述正極材料相對且通過所述隔膜間隔設(shè)置。當(dāng)該正極材料包括所述由二胺類單體與二酐類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合物作為正極粘結(jié)劑時(shí)，該負(fù)極材料可采用現(xiàn)有的粘結(jié)劑，當(dāng)該負(fù)極材料包括所述由二胺類單體與二酐類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合物作為負(fù)極粘結(jié)劑時(shí)，該正極材料可以采用現(xiàn)有的粘結(jié)劑?，F(xiàn)有的粘結(jié)劑可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟類橡膠、三元乙丙橡膠及丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種。當(dāng)然，該正極及負(fù)極可以均采用所述由上述二胺類單體與二酐類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合物作為正極及負(fù)極中的粘結(jié)劑。所述隔膜可以為聚烯烴多孔膜、改性聚丙烯氈、聚乙烯氈、玻璃纖維氈、超細(xì)玻璃纖維紙維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合膜。該電解質(zhì)溶液包括鋰鹽及非水溶劑。該非水溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類及酰胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丁烯酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸二丙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁二腈、己二腈、戊二腈、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯、酸酐、環(huán)丁砜、甲氧基甲基砜、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基甲酰胺、1,3-二氧戊烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、或1,2-二丁氧基中的一種或幾種的組合。該鋰鹽可包括氯化鋰（LiCl）、六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、甲磺酸鋰（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸鋰（LiCF3SO3）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）、六氟銻酸鋰（LiSbF6）、高氯酸鋰（LiClO4）、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]及雙草酸硼酸鋰（LiBOB）中的一種或多種。實(shí)施例：電極粘結(jié)劑實(shí)施例1按摩爾比，在三口燒瓶中加入0.4份雙(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，0.6份4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，有機(jī)溶劑為間甲酚（溶液固含量約10%），室溫?cái)嚢瑁耆芙夂?，加?份二苯醚四甲酸二酐，完全溶解后，升溫至50℃，反應(yīng)4小時(shí)，加入催化劑苯甲酸1.5ml，升溫至180℃，反應(yīng)24小時(shí)，終止反應(yīng)，在甲醇中沉淀，得到正極粘結(jié)劑，為一種纖維狀高分子聚合物，由式(7)表示。(7)實(shí)施例2按摩爾比，在三口燒瓶中加入0.4份雙(4-氨基苯氧基)二苯基硅烷，0.6份4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，有機(jī)溶劑間甲酚（溶液固含量約10%），室溫?cái)嚢瑁耆芙夂?，加?份二苯醚四甲酸二酐，完全溶解后，升溫至50℃，反應(yīng)4小時(shí)，加入催化劑苯甲酸1.5ml，升溫至180℃，反應(yīng)24小時(shí)，終止反應(yīng)，在甲醇中沉淀，得到正極粘結(jié)劑，為一種纖維狀高分子聚合物，由式(8)表示。(8)實(shí)施例3按摩爾比，在三口燒瓶中加入0.4份雙(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，0.6份4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，有機(jī)溶劑間甲酚（溶液固含量約10%），室溫?cái)嚢?，待完全溶解后，加?份二(二甲基硅基)苯四甲酸二酐()，完全溶解后，升溫至50℃，反應(yīng)4小時(shí)，加入催化劑苯甲酸1.5ml，升溫至180℃，反應(yīng)24小時(shí)，終止反應(yīng)，在甲醇中沉淀，得到正極粘結(jié)劑，為一種纖維狀高分子聚合物，由式(9)表示。(9)實(shí)施例4按摩爾比，在三口燒瓶中加入0.4份2,2’-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷（BAPP），0.6份4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，有機(jī)溶劑間甲酚（溶液固含量約10%），室溫?cái)嚢?，待完全溶解后，加?份二(二甲基硅基)苯四甲酸二酐，完全溶解后，升溫至50℃，反應(yīng)4小時(shí)，加入催化劑苯甲酸1.5ml，升溫至180℃，反應(yīng)24小時(shí)，終止反應(yīng)，在甲醇中沉淀，得到正極粘結(jié)劑，為一種纖維狀高分子聚合物，由式(10)表示。(10)實(shí)施例：半電池實(shí)施例5按質(zhì)量百分比，將90%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、2%的實(shí)施例1中的正極粘結(jié)劑和8%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。實(shí)施例6按質(zhì)量百分比，將88%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、5%的實(shí)施例1中的正極粘結(jié)劑和7%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。實(shí)施例7按質(zhì)量百分比，將80%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、10%的實(shí)施例1中的正極粘結(jié)劑和10%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。實(shí)施例8按質(zhì)量百分比，將88%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、5%的實(shí)施例2中的正極粘結(jié)劑和7%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。實(shí)施例9按質(zhì)量百分比，將88%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、5%的實(shí)施例3中的正極粘結(jié)劑和7%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。實(shí)施例10按質(zhì)量百分比，將88%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、5%的實(shí)施例4中的正極粘結(jié)劑和7%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。實(shí)施例：全電池實(shí)施例11按質(zhì)量百分比，將94%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、3%的實(shí)施例1中的正極粘結(jié)劑和3%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥，壓縮并裁剪制成電池正極。按質(zhì)量百分比，將94%的石墨負(fù)極、3.5%的PVDF和2.5%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于銅箔上，于100℃真空干燥，壓縮并裁剪制成電池負(fù)極。將正負(fù)極匹配，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，采用卷繞工藝制成63.5mm*51.5mm*4.0mm的軟包電池。比較例：正極粘結(jié)劑比較例1按摩爾比，在三口燒瓶中加入0.4份2,2’-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷（BAPP），0.6份4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，有機(jī)溶劑間甲酚（溶液固含量約10%），室溫?cái)嚢瑁耆芙夂?，加?份二苯醚四甲酸二酐，完全溶解后，升溫至50℃，反應(yīng)4小時(shí)，加入催化劑苯甲酸1.5ml，升溫至180℃，反應(yīng)24小時(shí)，終止反應(yīng)，在甲醇中沉淀，得到正極粘結(jié)劑，為一種纖維狀高分子聚合物，由式(11)表示(11)比較例：半電池比較例2按質(zhì)量百分比，將90%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、2%的比較例1的正極粘結(jié)劑和8%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。比較例3按質(zhì)量百分比，將88%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、5%的比較例1的正極粘結(jié)劑和7%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。比較例4按質(zhì)量百分比，將80%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、10%的比較例1的正極粘結(jié)劑和10%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。比較例5按質(zhì)量百分比，將90%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、2%的PVDF和8%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。比較例6按質(zhì)量百分比，將88%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、5%的PVDF和7%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。比較例7按質(zhì)量百分比，將80%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、10%的PVDF和10%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，制成正極極片。以鋰片作為對電極，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，組裝成2032扣式電池。比較例：全電池比較例8按質(zhì)量百分比，將94%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、3%的PVDF和3%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥，壓縮并裁剪制成電池正極。按質(zhì)量百分比，將94%的石墨負(fù)極、3.5%的PVDF和2.5%的導(dǎo)電石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，將此漿料涂布于銅箔上，于100℃真空干燥，壓縮并裁剪制成電池負(fù)極。將正負(fù)極匹配，電解液為1MLiPF6溶于組成為EC/DEC/EMC=1/1/1(v/v/v)的溶劑中，采用卷繞工藝制成63.5mm*51.5mm*4.0mm的軟包電池。電池循環(huán)性能測試將上述實(shí)施例6、8~11及比較例3、6、8的鋰離子電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，測試條件為：在2.8V~4.3V范圍內(nèi)，以0.2C的電流倍率恒流充放電循環(huán)。請參閱圖1及表1，實(shí)施例11和比較例8的全電池300次的循環(huán)性能如圖1所示，實(shí)施例6、8~10和比較例3、6首次效率、第100次放電比容量及第100次容量保持率如表1所示?？梢钥吹奖景l(fā)明實(shí)施例的鋰離子電池循環(huán)性能與采用傳統(tǒng)粘結(jié)劑PVDF的鋰離子電池的循環(huán)性能基本相似。表1粘結(jié)劑含量(%)首次效率（%）第100次循環(huán)比容量（mAh/g）第100次容量保持率（%）實(shí)施例6588%14795%實(shí)施例8584%14292%實(shí)施例9586%14694%實(shí)施例10586%14593%比較例3585%14393%比較例6585%14494%吸液率測試將實(shí)施例6和比較例5、6的正極極片先稱重，放入電解液中浸泡48小時(shí)后，取出用濾紙擦干表面電解液，稱重。計(jì)算公式(浸泡后的極片質(zhì)量-浸泡前的極片質(zhì)量)/浸泡前的極片質(zhì)量*100%的值，實(shí)施例6的正極極片為13.6%，比較例5的正極極片為12.5%，比較例6的正極極片為18.0%。說明雖然沒有傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑吸液率高，但實(shí)施例6的正極極片能夠具有一定的吸液率，可以滿足在鋰離子電池電極正極粘結(jié)劑的要求。粘結(jié)力測試分別對實(shí)施例5~7和比較例2~7的正極極片進(jìn)行粘結(jié)力測試。使用的膠粘帶寬度為20mm±1mm，先撕去外面的3~5層的膠粘帶，然后再取150mm以上的膠粘帶（膠粘帶粘合面不能接觸手或其他物質(zhì)）。一端與正極極片表面粘結(jié)，長度100mm，另一端接夾持器，然后用壓輥在自重下以約300mm/min的速度在正極極片上來回滾壓三次，試樣制備后在試驗(yàn)環(huán)境下停放20min~40min后進(jìn)行試驗(yàn)。將正極極片自由端對折180o，并從正極極片上剝開粘合面15mm。把正極極片自由端和試驗(yàn)板分別夾在上、下夾持器上。使剝離面與試驗(yàn)機(jī)力線保持一致。試驗(yàn)機(jī)以300mm/min±10mm/min下降速度連續(xù)剝離，并由自動(dòng)記錄儀繪出剝離曲線。表2粘結(jié)劑含量(%)試樣厚度(μm)試樣寬度(mm)最大負(fù)荷(N)實(shí)施例5252±2204.90實(shí)施例6552±2209.81實(shí)施例71052±22014.60比較例2252±2203.06比較例3552±2208.72比較例41052±2200.54比較例5252±2201.29比較例6552±2204.78實(shí)施例71052±2206.30從表2可見，粘結(jié)劑含量為2%及5%時(shí)，實(shí)施例5~6含硅粘結(jié)劑粘結(jié)力最高，比較例2~3不含硅粘結(jié)劑粘結(jié)力次之，而比較例5~6PVDF粘結(jié)劑的粘結(jié)力最差。當(dāng)粘結(jié)劑含量達(dá)到10%時(shí)，實(shí)施例7含硅粘結(jié)劑粘結(jié)力最高，而比較例4不含硅粘結(jié)劑粘結(jié)力最差，主要表現(xiàn)為與集流體的粘結(jié)力很弱。原因是高含量的不含硅的粘結(jié)劑在極片制作過程中隨著溶劑的揮發(fā)，由于分子剛性很大，且與集流體無較強(qiáng)粘結(jié)作用的原子團(tuán)，因此容易與集流體發(fā)生剝離，而硅原子能加強(qiáng)正極材料與集流體之間的作用力，因此粘結(jié)力最強(qiáng)。過充電測試將實(shí)施例11與比較例8的鋰離子電池采用1C電流倍率過充至10V，觀察現(xiàn)象。請參閱圖2，實(shí)施例11過充過程中最高溫度低于120℃。請參閱圖3，對比較例8過充過程中電池達(dá)到400℃起火燃燒。本發(fā)明實(shí)施例采用二胺類單體與二酐類單體通過聚合反應(yīng)得到的聚合物能夠作為正極粘結(jié)劑應(yīng)用于鋰離子電池，且對鋰離子電池充放電循環(huán)性能影響較小，能夠提高鋰離子電池的電極穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，起到過充保護(hù)的作用。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3