本發(fā)明涉及一種量子點(diǎn)的制備工藝，特別涉及一種單分散近紅外碲化銀量子點(diǎn)及其制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

開(kāi)發(fā)新型的，低毒的近紅外二區(qū)熒光材料成為目前研究的熱點(diǎn)(J.Am.Chem.Soc.2010,132,1470)，特別是研發(fā)近紅外二區(qū)熒光波長(zhǎng)可有效調(diào)控的納米材料尤其重要。將具有不同波長(zhǎng)的納米材料作為熒光探針可用于生物活體多色成像標(biāo)記，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中將發(fā)揮重要作用。目前多色近紅外二區(qū)熒光成像特別是在活體水平的多色成像幾乎還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道，很大一部分原因是近紅外二區(qū)熒光材料較為局限，且其熒光波長(zhǎng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)在較寬范圍內(nèi)的有效調(diào)控。Ag基半導(dǎo)體材料：Ag₂S，Ag₂Se，Ag₂Te，由于合適的能帶結(jié)構(gòu)(0.15～1.0eV)，可實(shí)現(xiàn)近紅外熒光發(fā)射，此外，由于它們不含有毒性重金屬離子，被認(rèn)為是近紅外二區(qū)熒光探針的首選材料。目前具有較強(qiáng)熒光發(fā)射的材料主要為Ag₂S量子點(diǎn)，但受其能帶寬度的影響，Ag₂S量子點(diǎn)的熒光光譜只可以實(shí)現(xiàn)在900～1200nm范圍內(nèi)可調(diào)，無(wú)法獲得波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光發(fā)射材料。Ag₂Te材料的能帶寬度為0.67eV，因此理論上可以得到波長(zhǎng)更長(zhǎng)的近紅外熒光。關(guān)于Ag₂Te的合成盡管已有報(bào)道，但是制備方法主要有金屬有機(jī)合成法和水相合成法，合成的量子點(diǎn)穩(wěn)定性差，且沒(méi)有近紅外熒光發(fā)射。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種單分散近紅外碲化銀量子點(diǎn)及其制備方法，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

一種單分散近紅外碲化銀量子點(diǎn)的制備方法，其包括：將碲氫化鈉水溶液與銀源的有機(jī) 溶液均勻混合，之后加入表面配體并進(jìn)行水熱反應(yīng)，隨后進(jìn)行表面功能化，獲得在極性溶劑中具單分散性的近紅外碲化銀量子點(diǎn)。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述制備方法還可包括：

將銀源溶于有機(jī)溶劑中形成銀源的有機(jī)溶液中，再將所述銀源的有機(jī)溶液與碲氫化鈉水溶液混合，隨后加入表面配體，形成混合反應(yīng)溶液；

將所述混合反應(yīng)溶液于120～200℃水熱反應(yīng)0～24小時(shí)，反應(yīng)完成后自然冷卻到室溫，取上層有機(jī)相以極性溶劑充分洗滌、干燥后得到量子點(diǎn)納米顆粒；

對(duì)所述量子點(diǎn)納米顆粒進(jìn)行表面功能化，獲得在室溫下能穩(wěn)定分散于極性溶劑中的近紅外碲化銀量子點(diǎn)。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述制備方法還可包括：

將碲粉與過(guò)量的硼氫化鈉加入到水中，隔絕空氣反應(yīng)，形成澄清透明的碲氫化鈉水溶液；

將所述碲氫化鈉水溶液加入所述銀源的有機(jī)溶液中，隨后加入表面配體，形成所述混合反應(yīng)溶液。

在一較為具體的實(shí)施方案之中，所述制備方法進(jìn)一步可以包括以下步驟：

Ⅰ、將碲粉與摩爾比過(guò)量的硼氫化鈉加入到水中，隔絕空氣反應(yīng)，得到澄清透明的碲氫化鈉水溶液；

Ⅱ、將銀源溶于有機(jī)溶劑中，將步驟Ⅰ制得的碲氫化鈉水溶液加入銀源的有機(jī)溶液中(碲氫化鈉與銀源的摩爾比優(yōu)選為1:2～5:1)，隨后加入表面配體；

Ⅲ、，將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，120～200℃水熱反應(yīng)0～24小時(shí)，反應(yīng)完成后自然冷卻到室溫，取上層有機(jī)相用大量極性溶劑洗滌、干燥后得到量子點(diǎn)顆粒。

Ⅳ、對(duì)所述量子點(diǎn)納米顆粒表面功能化，得到室溫下能穩(wěn)定分散于極性溶劑中的近紅外量子點(diǎn)。

進(jìn)一步的，所述銀源至少可選自但不限于乙酸銀、硝酸銀、三氟乙酸銀、碳酸銀、磷酸銀、硫酸銀和乳酸銀。

進(jìn)一步的，所述銀源的有機(jī)溶液中采用的有機(jī)溶劑至少可選自但不限于氯仿、三辛胺、二氯甲烷、正己烷、乙醇、環(huán)己烷、甘油、十八胺、甲苯、苯、油胺、油酸和十八烯。

進(jìn)一步的，所述表面配體至少可選自但不限于十二烷基硫酸鈉、辛硫醇、十六烷基三甲基溴化銨、1-十二硫醇、三正辛基膦、十八硫醇。

進(jìn)一步的，所述極性溶劑包括水或業(yè)界所知的其它極性有機(jī)溶劑，例如乙醇等。

進(jìn)一步的，前述“表面功能化”可以是利用含巰基的親水性試劑進(jìn)行配體分子交換的方法，從而使表面疏水基團(tuán)轉(zhuǎn)化為親水基團(tuán)，以獲得在水相或其它極性溶劑中可分散的納米晶體。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述制備方法還可包括：在制得量子點(diǎn)納米顆粒之后，于量子點(diǎn)納米顆粒表面修飾功能基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)納米顆粒的表面功能化，所述功能基團(tuán)包括羧基、羥基或氨基等，但不限于此。

所述單分散近紅外碲化銀量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)在1300～1350nm范圍內(nèi)可調(diào)，優(yōu)選為1300nm。

較之于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

(1)本發(fā)明采用溶劑熱輔助相界面合成法制備出近紅外碲化銀量子點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和可控，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，并且所用試劑廉價(jià)易得；

(2)本發(fā)明所制備的近紅外碲化銀量子點(diǎn)尺寸均一，具有近紅外發(fā)光性質(zhì)，并具有較高的量子產(chǎn)率，且通過(guò)調(diào)節(jié)其粒徑大小，可以實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)在1300～1350nm內(nèi)可調(diào)；

(3)本發(fā)明方法還可應(yīng)用于制備其它碲化物納米材料，而且很容易放大反應(yīng)，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中近紅外碲化銀量子點(diǎn)的透射電鏡照片以及高分辨透射電鏡照片；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中近紅外碲化銀量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式

近紅外量子點(diǎn)所制備的熒光探針可以最大限度的避免生物活體對(duì)光的吸收和散射，實(shí)現(xiàn)最大穿透穿透深度的活體熒光成像，從而得到具有高分辨率的生物活體影像。然而受能帶寬度的影響，傳統(tǒng)的硫化銀近紅外量子點(diǎn)只能在900～1200nm范圍內(nèi)可調(diào)，無(wú)法獲得波長(zhǎng)更長(zhǎng)的近紅外量子點(diǎn)，這限制了其進(jìn)一步的推廣使用，有待改進(jìn)。

本案發(fā)明人發(fā)現(xiàn)碲化銀材料的能帶寬度為0.67eV，比硫化銀更窄，因此可以得到熒光發(fā)射波長(zhǎng)更長(zhǎng)的近紅外量子點(diǎn)?；诖税l(fā)現(xiàn)，本案發(fā)明人設(shè)計(jì)并提出一種近紅外碲化銀量子點(diǎn)的制備方法，通過(guò)水熱反應(yīng)在水相和有機(jī)相的界面上反應(yīng)得到了近紅外碲化銀量子點(diǎn)，通過(guò) 此方法制備的碲化銀量子點(diǎn)尺寸均一，并且有較高的量子產(chǎn)率，熒光發(fā)射波長(zhǎng)范圍在1300～1350nm內(nèi)可調(diào)，為其在實(shí)際應(yīng)用中的推廣提供了必要的準(zhǔn)備。

以本發(fā)明的一優(yōu)選方案為例：首先將碲粉、硼氫化鈉與水反應(yīng)制得碲氫化鈉水溶液，將硝酸銀溶于油胺中，隨后碲氫化鈉水溶液與硝酸銀溶液混合均勻后，加入十二硫醇，再將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，120～200℃反應(yīng)1～24小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束后收集上層有機(jī)相，離心分離，用大量乙醇清洗后，轉(zhuǎn)移至環(huán)己烷中密封保存。

進(jìn)一步地，前述優(yōu)化方案還可以包括：

(1)銀源可選自但不僅限于以下種類：乙酸銀、硝酸銀、三氟乙酸銀、碳酸銀、磷酸銀、硫酸銀、乳酸銀。

(2)該水熱反應(yīng)的體系為水相與有機(jī)相的混合體系，有機(jī)溶劑可選自但不僅限于以下種類：氯仿、三辛胺、二氯甲烷、正己烷、乙醇、環(huán)己烷、甘油、十八胺、甲苯、苯、油胺、油酸、十八烯。

(3)所使用的有機(jī)配體可選自但不僅限于以下種類：十二烷基硫酸鈉、辛硫醇、十六烷基三甲基溴化銨、1-十二硫醇、三正辛基膦、十八硫醇。

(4)通過(guò)對(duì)Ag₂Te量子點(diǎn)表面功能化處理，利用含巰基的親水性試劑進(jìn)行配體分子交換的方法，從而使表面疏水基團(tuán)轉(zhuǎn)化為親水基團(tuán)，以獲得在水相或其它極性溶劑中可分散的納米晶體，為Ag₂Te量子點(diǎn)在生物標(biāo)記和成像方面的應(yīng)用提供可能。

為使本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)及其所具的實(shí)用性更易于理解，下面便結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但以下關(guān)于實(shí)施例的描述及說(shuō)明對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。

實(shí)施例1取0.1mmol碲粉與0.3mmol硼氫化鈉加入到3mL水中，隔絕空氣反應(yīng)30分鐘，得到澄清透明的碲氫化鈉水溶液；取0.4mmol硝酸銀溶于35mL油胺中，將碲氫化鈉水溶液加入硝酸銀溶液中，攪拌5分鐘，隨后加入5mmol 1-十二硫醇，繼續(xù)攪拌10分鐘后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜，180℃水熱反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完成后自然冷卻到室溫，取上層有機(jī)相用大量乙醇清洗后，用巰基丙酸進(jìn)行表面配體交換，得到在水中均勻分散的Ag₂Te量子點(diǎn)。

從圖1透射電鏡照片中可以看出，近紅外碲化銀量子點(diǎn)尺寸均一，粒徑約為4.0nm，從圖2熒光發(fā)射光譜中可以看出，所得到近紅外碲化銀量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)為1350nm。

實(shí)施例2取0.1mmol碲粉與0.3mmol硼氫化鈉加入到2mL水中，隔絕空氣反應(yīng)20分鐘，得到澄清透明的碲氫化鈉水溶液；取0.4mmol醋酸銀溶于30mL甲苯中，將碲氫化鈉水溶液加入硝酸銀溶液中，攪拌5分鐘，隨后加入5mmol三正辛基磷，繼續(xù)攪拌10分鐘后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜，200℃水熱反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完成后自然冷卻到室溫，取上層有機(jī)相用大量乙醇清洗后，用巰基丙酸進(jìn)行表面配體交換，得到在水中均勻分散的Ag₂Te量子點(diǎn)。

實(shí)施例3取0.1mmol碲粉與0.3mmol硼氫化鈉加入到1mL水中，隔絕空氣反應(yīng)10分鐘，得到澄清透明的碲氫化鈉水溶液；取0.4mmol乳酸銀溶于30mL油酸中，將碲氫化鈉水溶液加入硝酸銀溶液中，攪拌5分鐘，隨后加入5mmol十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌10分鐘后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜，120℃水熱反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)完成后自然冷卻到室溫，取上層有機(jī)相用大量乙醇清洗后，用巰基丙酸進(jìn)行表面配體交換，得到在水中均勻分散的Ag₂Te量子點(diǎn)。

綜上所述，本發(fā)明通過(guò)在水熱反應(yīng)體系水相和有機(jī)相的兩相界面處反應(yīng)制備出近紅外碲化銀量子點(diǎn)，所得碲化銀量子點(diǎn)尺寸均一，量子產(chǎn)率較高，并且方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，為其作為熒光標(biāo)記應(yīng)用于生物標(biāo)記和活體成像的研究提供了必要的準(zhǔn)備，適于推廣使用。

以上僅是本發(fā)明眾多具體應(yīng)用范例中的頗具代表性的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或是等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。