本發(fā)明屬于油氣田酸化壓裂技術(shù)領(lǐng)域，具體一種陽離子型膠凝酸稠化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

酸化壓裂是碳酸巖油氣藏增產(chǎn)、增注的主要措施，酸化壓裂過程中形成的酸蝕裂縫越長(zhǎng)，地層流體的滲流能力就越好。但常規(guī)的酸性液體穿透深度小、濾失速度快且造成損失大，酸化效果不好。向酸液中加入稠化劑形成膠凝酸，以提高酸液粘度，可以有效降低酸液濾失速度和酸巖反應(yīng)速度，從而達(dá)到提高酸蝕裂縫長(zhǎng)度的效果。20世紀(jì)70年代，國外大規(guī)模使用的膠凝酸稠化劑是黃胞膠(又稱黃原膠)，膠凝酸稠化劑的研究經(jīng)歷了從天然聚合物發(fā)展到合成聚合物的過程。大多數(shù)天然聚合物膠凝酸稠化劑的使用溫度為70℃，只有少數(shù)耐溫能達(dá)到93℃，到80年代，膠凝酸稠化劑進(jìn)入到合成聚合物階段。截止目前，國內(nèi)膠凝酸稠化劑的研究及應(yīng)用取得了一定程度的成功，但與國外膠凝酸稠化劑的性能相比較，普遍存在溶脹時(shí)間長(zhǎng)、耐溫能力差和殘酸返排效率低等缺點(diǎn)，無法滿足高溫深井酸化壓裂施工要求。

目前存在的問題是需要研究開發(fā)一種溶脹時(shí)間較短、耐溫能力強(qiáng)和殘酸返排效率高，能夠滿足高溫深井酸化壓裂施工要求的膠凝酸稠化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種陽離子型膠凝酸稠化劑及其制備方法。該膠凝酸稠化劑溶脹時(shí)間較短、耐溫能力強(qiáng)且殘酸返排效率高，能夠滿足高溫深井酸化壓裂施工要求。

為此，本發(fā)明第一方面提供了一種陽離子型膠凝酸稠化劑，其為丙烯酰胺、含磷陽離子單體、二甲基二烯丙基氯化銨和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四種單體的共聚物，分子量為350～400萬。

根據(jù)本發(fā)明，在所述膠凝酸稠化劑中，四種單體的比例為：含磷陽離子單體與丙烯酰胺的摩爾比為(2×10^-3～0.1):1；二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的摩爾比為(5×10^-3～0.3):1；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酰胺的摩爾比為 (4×10^-3～0.2):1。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施例中，在膠凝酸稠化劑中，四種單體的比例為：含磷陽離子單體與丙烯酰胺的摩爾比為(2.36×10^-3～0.10):1；二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的摩爾比為(7.42×10^-3～0.22):1；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酰胺的摩爾比為(5.79×10^-3～0.17):1。

根據(jù)本發(fā)明，所述含磷陽離子單體包括甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、烯丙基三苯基溴化磷和十六烷基三丁基溴化磷中的至少一種。

本發(fā)明第二方面提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的膠凝酸稠化劑的制備方法，其包括：

步驟A，制備共聚單體混合物：將丙烯酰胺、含磷陽離子單體、二甲基二烯丙基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽、尿素和水混合均勻后制得共聚單體混合物；

步驟B，聚合反應(yīng)：共聚單體混合物在密閉和無氧條件下，在引發(fā)劑存在下進(jìn)行兩段引發(fā)聚合反應(yīng)，制得凝膠態(tài)陽離子型膠凝酸稠化劑。

本發(fā)明中，所述共聚單體混合物按重量計(jì)的組成如下：

在上述共聚單體混合物中，乙二胺四乙酸二鈉和脲為單體聚合反應(yīng)的反應(yīng)助劑。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中，第一段聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為5～25℃，反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)；第二段聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟B中，所述引發(fā)劑包括還原性引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述還原性引發(fā)劑的加入量為以共聚單體混合物總質(zhì)量計(jì)的0.001％～0.05％；所述偶氮類引發(fā)劑的加入量以共聚單體混合物總質(zhì)量計(jì)的0.001％～0.05％。

本發(fā)明中，優(yōu)選還原性引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:1。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述還原性引發(fā)劑包括亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和偏重亞硫酸鈉中的至少一種，優(yōu)選還原性引發(fā)劑為亞硫酸氫鈉。

在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的至少一種；優(yōu)選所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。

在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在步驟B之后還包括步驟C，將凝膠態(tài)膠凝酸稠化劑造粒、干燥、粉碎和過篩后得到得干燥的膠凝酸稠化劑顆粒。

本發(fā)明中，優(yōu)選所述膠凝酸稠化劑顆粒的粒徑為60-150μm。

本發(fā)明第三方面提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的膠凝酸稠化劑在140℃儲(chǔ)層的酸化壓裂施工中的應(yīng)用。

本發(fā)明中所用“水”一詞，在沒有特別指定的情況下，是指去離子水。

本發(fā)明中所述用語“深井”是指鉆井深度為4500米以上的井。

本發(fā)明中所述用語“殘酸”是指酸巖反應(yīng)結(jié)束后殘留的酸液。

本發(fā)明選取耐高溫的含磷陽離子單體，采用“兩步控溫法”制備膠凝酸稠化劑，以提高產(chǎn)物的分子量，所制得的膠凝酸稠化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)溶脹時(shí)間短。1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制成膠凝酸，溶脹時(shí)間≤10min。

(2)耐溫能達(dá)140℃。1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制成膠凝酸，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時(shí)后，平均尾粘＞30mPa·s。

(3)殘酸返排效率高。該膠凝酸稠化劑配制成膠凝酸，殘酸粘度＜10mPa·s，殘酸表面張力＜28mN/m，具備良好的返排性能。

由此可見，本發(fā)明所提供的膠凝酸稠化劑具有溶脹時(shí)間短、耐溫性能好、殘酸返排效率高，對(duì)儲(chǔ)層傷害小等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足140℃儲(chǔ)層酸化壓裂施工要求。

附圖說明

下面將結(jié)合附圖來說明本發(fā)明。

圖1為實(shí)施例1中1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線。

圖2為實(shí)施例2中1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線。

圖3為實(shí)施例3中1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線。

圖4為實(shí)施例4中1.2％的膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅起說明性作用，并不局限于本發(fā)明的應(yīng)用范圍。

實(shí)例中所用的原料均為分析純。實(shí)施例中涉及到壓裂液性能測(cè)定方法參考中國石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“Q/SH 0386-2010酸液膠凝劑評(píng)價(jià)方法”。實(shí)施例中所有百分比均為質(zhì)量百分比。

本發(fā)明中膠凝酸稠化劑的分子量采用黏度法來進(jìn)行測(cè)量：將待測(cè)樣品溶于相同的溶劑配成一系列不同濃度的溶液，采用SBQ81834型烏氏粘度測(cè)定器(上海密通機(jī)電科技有限公司)于25±0.05℃條件下的測(cè)定其黏度，并由此計(jì)算出該待測(cè)樣品的特性粘度，然后再根據(jù)Mark-Houwink方程[η]＝KMα來計(jì)算分子量。

實(shí)施例

實(shí)施例1：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中加入20％的丙烯酰胺、1％的甲基三苯基溴化磷、1％的二甲基二烯丙基氯化銨、1％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.01％的乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.05％的尿素，攪拌均勻，充氮?dú)?0分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質(zhì)量0.01％的偶氮二異丁脒鹽酸鹽和占總質(zhì)量0.01％的亞硫酸氫鈉進(jìn)行引發(fā)，控制反應(yīng)溫度5℃，反應(yīng)1小時(shí)。然后將反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移到控溫40℃環(huán)境中，反應(yīng)2小時(shí)，得到凝膠狀陽離子型膠凝酸稠化劑。

(3)所述膠凝酸稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的陽離子型膠凝酸稠化劑顆粒。

經(jīng)測(cè)量，該膠凝酸稠化劑的分子量為350萬，顆粒的粒徑為60～100μm。

1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸所配制的膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線見圖1。

經(jīng)檢測(cè)，由1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時(shí)間為10min，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時(shí)后，平均尾粘為35.1mPa·s，殘酸粘度為8.91mPa·s，殘酸表面張力為27.63mN/m。

實(shí)施例2：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中加入25％的丙烯酰胺、2％的乙基三苯基溴化磷、2％的二甲基二烯丙基氯化銨、2％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.05％的乙二 胺四乙酸二鈉鹽和0.06％的尿素，攪拌均勻，充氮?dú)?0分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質(zhì)量0.02％的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和占總質(zhì)量0.02％的亞硫酸氫鈉進(jìn)行引發(fā)，控制反應(yīng)溫度15℃，反應(yīng)2小時(shí)。然后將反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移到控溫50℃環(huán)境中，反應(yīng)2小時(shí)，得到凝膠狀陽離子型膠凝酸稠化劑。

(3)所述膠凝酸稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的陽離子型膠凝酸稠化劑顆粒。

經(jīng)測(cè)量，該膠凝酸稠化劑的分子量為360萬，顆粒的粒徑為70～120μm。

1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸所配制的膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線見圖2。

經(jīng)檢測(cè)，由1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％的鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時(shí)間為8min，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時(shí)后，平均尾粘為36.8mPa·s，殘酸粘度為9.25mPa·s，殘酸表面張力為27.16mN/m。

實(shí)施例3：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中加入30％的丙烯酰胺、3％的烯丙基三苯基溴化磷、3％的二甲基二烯丙基氯化銨、3％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.08％的乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.08％的尿素，攪拌均勻，充氮?dú)?0分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質(zhì)量0.03％的偶氮二異丁脒鹽酸鹽和占總質(zhì)量0.03％的亞硫酸鈉進(jìn)行引發(fā)，控制反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)3小時(shí)。然后將反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移到控溫60℃環(huán)境中，反應(yīng)3小時(shí)，得到凝膠狀陽離子型膠凝酸稠化劑。

(3)陽離子型膠凝酸稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的陽離子型膠凝酸稠化劑顆粒。

經(jīng)測(cè)量，該膠凝酸稠化劑劑的分子量為380萬，顆粒的粒徑為60～130μm。

1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸所配制的膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線見圖3。

經(jīng)檢測(cè)，由1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％的鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時(shí)間為6min，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時(shí)后，平均尾粘為33.7mPa·s，殘酸粘度為7.59mPa·s，殘酸表面張力為26.91mN/m。

實(shí)施例4：制備膠凝酸稠化劑。

(1)向一定量的去離子水中加入40％的丙烯酰胺、5％的十六烷基三丁基溴化磷、5％的二甲基二烯丙基氯化銨、5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1％的乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.1％的尿素，攪拌均勻，充氮?dú)?0分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質(zhì)量0.04％的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和占總質(zhì)量0.04％的偏重亞硫酸鈉進(jìn)行引發(fā)，控制反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)3小時(shí)。然后將反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移到控溫60℃環(huán)境中，反應(yīng)4小時(shí)，得到凝膠狀陽離子型膠凝酸稠化劑。

(3)陽離子型膠凝酸稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的陽離子型膠凝酸稠化劑。

經(jīng)測(cè)量，該膠凝酸稠化劑的分子量為400萬，顆粒的粒徑為80～150μm。

1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸所配制的膠凝酸在140℃溫度下的流變曲線見圖4。

經(jīng)檢測(cè)，由1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％的鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時(shí)間為8min，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時(shí)后，平均尾粘為35.6mPa·s，殘酸粘度為8.47mPa·s，殘酸表面張力為27.14mN/m。

對(duì)比例1：制備膠凝酸稠化劑

(1)向一定量的去離子水中加入40％的丙烯酰胺、5％的十六烷基三丁基溴化磷、5％的二甲基二烯丙基氯化銨、5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.1％的乙二胺四乙酸二鈉鹽和0.1％的尿素，攪拌均勻，充氮?dú)?0分鐘后，制得共聚單體混合物。

(2)向上述共聚單體混合物中加入占總質(zhì)量0.04％的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽和占總質(zhì)量0.04％的偏重亞硫酸鈉進(jìn)行引發(fā)，控制反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)7小時(shí)，得到凝膠狀陽離子型膠凝酸稠化劑。

(3)所述膠凝酸稠化劑經(jīng)造粒、干燥、粉碎和過篩后得到干燥的陽離子型膠凝酸稠化劑顆粒。

經(jīng)測(cè)量，該膠凝酸稠化劑的分子量為300萬，顆粒的粒徑為40～100μm。

經(jīng)檢測(cè)，由1.2％的上述膠凝酸稠化劑溶解于20％鹽酸配制的膠凝酸，溶脹時(shí)間為15min，在140℃和170S^-1條件下剪切2小時(shí)后，平均尾粘為18.7mPa·s，殘酸粘度為12.5mPa·s，殘酸表面張力為30.46mN/m。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。