本發(fā)明涉及一種耐腐蝕涂層材料及其制備方法，特別涉及一種織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在海洋經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)中，無論是港口、海洋平臺(tái)、船舶還是基礎(chǔ)設(shè)施、工程機(jī)械等都會(huì)面臨海洋環(huán)境中的腐蝕問題，這也嚴(yán)重制約了海洋裝備的工作效率和機(jī)械耐久性。而解決海洋環(huán)境腐蝕最簡(jiǎn)捷、最廣泛、最有效、性價(jià)比最高的方法就是采用海洋涂料進(jìn)行防護(hù)。因此海洋涂料作為海洋經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵性基礎(chǔ)材料，對(duì)于海洋經(jīng)濟(jì)建設(shè)節(jié)能降耗、海洋工程安全，以及海洋經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展都有著極為重要的作用。

常見海洋涂料大多由成膜物、填料及輔助材料等組成。依據(jù)經(jīng)典的涂膜腐蝕失效機(jī)理，在腐蝕介質(zhì)中涂膜的腐蝕失效通常有3種形式：一是涂層與基體的附著力差，出現(xiàn)脫落；二是涂層自身受到酸、堿、鹽等介質(zhì)的侵蝕而喪失了對(duì)基體的保護(hù)；三是涂層存在缺陷(如針孔)或涂層抗?jié)B性差，例如Na⁺和Cl^-等離子擴(kuò)散后，使涂層的電阻大大下降造成局部腐蝕。目前，提高涂膜耐海水腐蝕性的主要途徑是采用高性能樹脂和高品質(zhì)填料及輔料等。

近年來，聚氨酯由于其優(yōu)異的性能，如耐磨損、耐化學(xué)腐蝕、良好的柔韌性、強(qiáng)附著力、低成膜溫度等，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活、醫(yī)療衛(wèi)生，甚至國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域。聚氨酯在海洋涂料中多用為面漆，因此它的耐蝕性能顯得尤為重要。為了使聚氨酯的耐蝕性能得到進(jìn)一步的提高，通常需對(duì)其進(jìn)行修飾。

納米材料的出現(xiàn)為制備高性能聚合物復(fù)合材料提供了新的思路和方法，利用納米粒子制備聚合物/納米復(fù)合材料成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。例如，石墨烯因具有原料易得、高比表面積以及良好的力學(xué)性能、熱傳導(dǎo)性、導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)而被視為新的高性能納米增強(qiáng)體，并可能成為聚合物基納米復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)填料，而且研究表明它可以增加腐蝕介質(zhì)從涂層表面到基體的腐蝕路徑的彎曲度，從而提升涂層的耐蝕性能。然而，目前添加石墨烯等的防腐蝕涂料大多集中在涂層的內(nèi)部，并且其添加量過少則起不到防護(hù)效果，過多則成本較大并且會(huì)有團(tuán)聚等負(fù)面影響，發(fā)揮不了其屏蔽效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提出一種織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層。

本發(fā)明的主要目的還在于提出一種制備所述織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層的方法。

本發(fā)明的另一重要目的在于提供所述織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

在一些實(shí)施方案之中提供了一種織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層，其包括聚氨酯基體和均勻排列于聚氨酯基體內(nèi)并具有屏障作用的石墨烯；而且所述復(fù)合涂層具有疏水性織構(gòu)化結(jié)構(gòu)，所述織構(gòu)化結(jié)構(gòu)包括相對(duì)于涂層平面向外突出的復(fù)數(shù)凸起部。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述凸起部的直徑為8～10μm，高度為2～5μm，并且相鄰?fù)蛊鸩恐g的距離為1～10μm。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述石墨烯的厚度小于5nm，優(yōu)選為大于或等于1nm，而小于5nm。

進(jìn)一步的，所述復(fù)合涂層對(duì)于水的接觸角大于90°。

在一些實(shí)施方案中還提供了一種制備所述織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層的方法，其包括：

提供至少局部區(qū)域具有復(fù)數(shù)個(gè)相對(duì)凹下部的模板；

提供主要由均勻混合的石墨烯、用以形成聚氨酯基體的前體物質(zhì)以及可選擇添加或不添加的溶劑組成的涂料；

將所述涂料涂布于基體表面形成涂層；

至少使所述模板的具有復(fù)數(shù)個(gè)相對(duì)凹下部的局部區(qū)域與所述涂層表面接觸并施加設(shè)定壓力；

使所述涂層固化，之后移除所述模板，形成所述復(fù)合涂層。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述石墨烯包括經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)修飾的功能化石墨烯。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述的用以形成聚氨酯基體的前體物質(zhì)包括羥基丙烯酸樹脂和多異氰酸酯等。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述模板選自有機(jī)彈性體模板，例如有機(jī)硅彈性體模板。

在一些實(shí)施方案之中還提供了所述織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層的用途，例如在海洋等高腐蝕性環(huán)境中作為機(jī)械設(shè)備、建筑、船舶等表面的防護(hù)層的用途。

相應(yīng)的，作為應(yīng)用案例之一，本發(fā)明還提供了一種裝置，其包含前述的任一種織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層。

本發(fā)明通過在聚氨酯基體中加入石墨烯，可以改變基體涂層的潤(rùn)濕性能，進(jìn)而還可在制備表面織構(gòu)化結(jié)構(gòu)的過程中，影響其與模板之間的潤(rùn)濕性，從而保障織構(gòu)化表面形貌的完整性和規(guī)整性。并且，由于織構(gòu)化結(jié)構(gòu)的存在，也大幅增加了基體涂層的比表面積，使得石墨烯的屏蔽以及潤(rùn)濕性能得到更大程度的發(fā)揮，因此只需更少量的石墨烯的用量即可達(dá)到甚至超過所需要的性能要求。

同時(shí)，本發(fā)明通過對(duì)涂層表面進(jìn)行織構(gòu)化處理，可以有效提升涂層表面的疏水性，阻止腐蝕介質(zhì)在涂層表面的鋪展，進(jìn)而延緩了腐蝕介質(zhì)向基體的滲透，也為石墨烯對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏障效應(yīng)提供了良好的先決條件。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

(1)本發(fā)明的織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層中因聚氨酯樹脂基體內(nèi)均勻排列有石墨烯片，不僅涂層的疏水性能被有效改善，并且還大幅增加了腐蝕介質(zhì)從涂層表面到基體的腐蝕路徑的彎曲度，使涂層的耐蝕性能也得到了極大增強(qiáng)，特別是因涂層表面具有織構(gòu)化結(jié)構(gòu)，還使涂層的疏水性能得到進(jìn)一步的提升；

(2)本發(fā)明的織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層中因涂層內(nèi)部石墨烯與涂層表面織構(gòu)形貌的協(xié)同作用(涂層表面織構(gòu)形貌使涂層表面石墨烯的疏水性得到極大的優(yōu)化利用)，可更為有效地降低腐蝕介質(zhì)在涂層中的鋪展與滲透，降低腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散速度，從而大幅提高涂層的耐腐蝕性能，使其具有良好的應(yīng)用前景；

(3)本發(fā)明的織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層制備工藝簡(jiǎn)單可控，工藝條件溫和，能耗低，成本低，綠色環(huán)保，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

下文將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作更為詳盡的解釋說明。但是，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一典型實(shí)施案例之中一種織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐腐蝕復(fù)合涂層(如下簡(jiǎn)稱“聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層”或“復(fù)合涂層”)的制備工藝流程圖；

圖2是實(shí)施例5-8中功能化石墨烯和實(shí)施例1～4中聚氨酯的紅外光譜圖；

圖3a是實(shí)施例5-8中石墨烯在不同放大倍數(shù)下的TEM圖；

圖3b是實(shí)施例5-8中功能化石墨烯在不同放大倍數(shù)下的TEM圖；

圖3c是實(shí)施例1-4中聚氨酯涂層的TEM圖；

圖3d是實(shí)施例5-8中聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層的TEM圖；

圖4a、圖4d分別是實(shí)施例2、6中表面具有微/納凸錐狀織構(gòu)的硅片的AFM圖和制得的相應(yīng)復(fù)合涂層的SEM圖；

圖4b、圖4e分別是實(shí)施例3、7中表面具有微/納凸錐狀織構(gòu)的硅片的AFM圖和制得的相應(yīng)復(fù)合涂層的SEM圖；

圖4c、圖4f分別是實(shí)施例4、8中表面具有微/納凸錐狀織構(gòu)的硅片的AFM圖和制得的相應(yīng)復(fù)合涂層的SEM圖；

圖5是實(shí)施例1-8中制得的涂層的接觸角圖；

圖6a-圖6b分別是對(duì)比實(shí)施例以及實(shí)施例1-8中制得的涂層的極化曲線圖；

圖6c-圖6d分別是對(duì)比實(shí)施例以及實(shí)施例1-8中制得的涂層的Bode圖；

圖6e-圖6f分別對(duì)比實(shí)施例以及實(shí)施例1-8中制得的涂層的Nyquist圖；

圖7a-圖7b分別是無織構(gòu)聚氨酯涂層和本發(fā)明織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層的耐蝕機(jī)理圖。

具體實(shí)施方式

如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足，本案發(fā)明人經(jīng)過長(zhǎng)期而深入的研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，詳見下文。

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層內(nèi)部排列有具有屏障作用的石墨烯填料，表面具有相同或不同形貌的織構(gòu)化結(jié)構(gòu)，該復(fù)合涂層兼具高耐腐蝕和強(qiáng)疏水性能，能夠有效杜絕因腐蝕介質(zhì)在涂層表面的平鋪和進(jìn)一步滲透而導(dǎo)致的基材腐蝕。

進(jìn)一步的，在一些實(shí)施方案之中提供了一種織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層，其包括聚氨酯基體和均勻排列于聚氨酯基體內(nèi)并具有屏障作用的石墨烯；而且所述復(fù)合涂層具有疏水性織構(gòu)化結(jié)構(gòu)，所述織構(gòu)化結(jié)構(gòu)包括相對(duì)于涂層平面向外突出的復(fù)數(shù)凸起部。

本說明書中的“織構(gòu)化”即為在物體上加工制備出具有一定尺寸和排列的圖案陣列，從而改變物體表面的形貌和性能，例如，使物體表面呈親水性或疏水性等。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述織構(gòu)化結(jié)構(gòu)為人工設(shè)計(jì)的規(guī)則幾何織構(gòu)，因此，其形貌是可控的。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述凸起部的直徑為8～10μm，高度為2～5μm，并且相鄰?fù)蛊鸩恐g的距離為1～10μm。

其中，所述凸起部的形狀可以是規(guī)則或不規(guī)則的，例如可以是柱狀、錐狀或其它的任何合適形狀。

而關(guān)于所述織構(gòu)化結(jié)構(gòu)，其幾何造型，包括凸起部的尺寸、凸起部的分布密度、織構(gòu)化結(jié)構(gòu)的輪廓等，可依據(jù)實(shí)際需要而具體調(diào)整。而這些織構(gòu)化結(jié)構(gòu)基本上都可以顯著改善涂層的耐蝕性能，延長(zhǎng)其使用壽命，對(duì)節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境也有著重要的意義。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述復(fù)合涂層包含0.1wt％～5wt％石墨烯，其中石墨烯厚度小于5納米，采用這樣的石墨烯含量范圍，將使石墨烯能在聚氨酯基體中有很好的分散性，并且均勻排布，進(jìn)而對(duì)腐蝕介質(zhì)的滲入能夠起到良好的阻隔作用。

進(jìn)一步的，所述復(fù)合涂層與水的接觸角大于90°。

在一些實(shí)施方案中還提供了一種制備所述織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層的方法，其包括：

提供至少局部區(qū)域具有主要由復(fù)數(shù)個(gè)相對(duì)凹下部組成的織構(gòu)化結(jié)構(gòu)的模板；

提供主要由均勻混合的石墨烯、用以形成聚氨酯基體的前體物質(zhì)以及可選擇添加或不添加的溶劑組成的涂料；

將所述涂料涂布于基體表面形成涂層；

至少使所述模板的具有復(fù)數(shù)個(gè)相對(duì)凹下部的局部區(qū)域與所述涂層表面接觸并施加設(shè)定壓力；

使所述涂層固化，之后移除所述模板，形成所述復(fù)合涂層。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述石墨烯包括經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)修飾的功能化石墨烯。

在一些更為具體的實(shí)施方案之中，所述功能化石墨烯的制備方法可以包括：將硅烷偶聯(lián)劑溶于水和/或醇中，之后加入石墨烯，分散均勻后在溫度為50～100℃的條件下反應(yīng)，清洗、干燥后獲得所述功能化石墨烯。

其中，所述的醇可優(yōu)選自小分子醇，例如乙醇，但不限于此。

其中，清洗用的溶劑可以是去離子水和乙醇。

其中，干燥的方式優(yōu)選冷凍干燥方式。

較為優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑與石墨烯的質(zhì)量比為10～20：100。

其中，所述硅烷偶聯(lián)劑的類型及利用其修飾石墨烯的工藝等均可以是業(yè)界已知的，例如可參閱J.Mater.Chem.2009,19,4632-4638；J.Mater.Chem.2011,21,3455-3461；CN102351174A；CN102642830A等文獻(xiàn)。

進(jìn)一步的，所述涂料除包含前述石墨烯、用以形成聚氨酯基體的前體物質(zhì)以及可選擇 添加或不添加的溶劑之外，還可包含其它利于促進(jìn)所述前體物質(zhì)聚合的固化劑、催化劑、促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、抑制劑、消泡劑、流平劑或其它助劑等。

較為優(yōu)選的，所述涂料在應(yīng)用前，可分為A組分和B組分，其中A組分可以包括前述石墨烯、用以形成聚氨酯基體的前體物質(zhì)以及可選擇添加或不添加的溶劑，B組分可以包括前述的諸如固化劑、催化劑、促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、抑制劑等物質(zhì)。在應(yīng)用時(shí)，再將A組分與B組分混合而形成所述涂料。

前述的用以形成聚氨酯基體的前體物質(zhì)、固化劑、催化劑、促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、抑制劑等物質(zhì)均可以采用業(yè)界所知的任何合適類型，例如可參考WO2006/113258A1、WO2010/076114DE、CN104312424A、CN104559720A等文獻(xiàn)。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述用以形成聚氨酯基體的前體物質(zhì)包括羥基丙烯酸樹脂和多異氰酸酯等。

尤為優(yōu)選的，所述異氰酸酯基與羥基丙烯酸樹脂中的羥基摩爾比值為1.2～2.0：1。

進(jìn)一步的，所述的溶劑可選自有機(jī)溶劑，例如可優(yōu)選自乙醇、丙酮、二甲苯、二甲基甲酰胺中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述模板選自有機(jī)彈性體模板，例如有機(jī)硅彈性體模板，其易于制備，且富有彈性，容易剝離，尤其適用于在不規(guī)則物體表面形成所述復(fù)合涂層。

在一些更為具體的實(shí)施方案之中，所述模板的制備方法包括：

提供具有織構(gòu)化表面形貌的硬質(zhì)模板；

提供主要由均勻混合的聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體與固化劑組成的混合液；

將所述混合液涂布于所述硬質(zhì)模板表面，再經(jīng)固化處理形成有機(jī)硅彈性體，之后將所述有機(jī)硅彈性體與所述硬質(zhì)模板分離，即獲得目標(biāo)模板，即有機(jī)硅彈性體模板。

在一些更為具體的實(shí)施案例之中，所述模板的制備方法還可以包括：將所述混合液涂布于所述硬質(zhì)模板表面之后，先在室溫條件下固化1～3h，再在溫度為50～100℃的條件下固化3～5h，從而形成所述有機(jī)硅彈性體。

在一些實(shí)施案例之中，前述的硬質(zhì)模板可以采用具有織構(gòu)化表面形貌的硅片等，而其制備方法可以包括：采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕技術(shù)刻蝕硅片，得到具有一定織構(gòu)化形貌的表面結(jié)構(gòu)硅片。

前述的聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體及其固化劑等均可以采用業(yè)界知悉的任何合適類型，而其用量比例及固化條件等也是業(yè)界熟知的，例如可參考“聚二甲基硅氧烷涂層材料的制備及性能研究”(武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，周衛(wèi)新，2006年10月01日)、“聚二甲基硅氧 烷表面改性研究進(jìn)展”(《山東化工》，2012年第41卷第3期，第56-63頁)等文獻(xiàn)。

顯然的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易的知悉，前述的硬質(zhì)模板還可以用其它無機(jī)、有機(jī)或復(fù)合材質(zhì)的硬質(zhì)模板替代。而在硬質(zhì)模板上形成織構(gòu)化形貌的方法還可以是物理微加工(如激光刻蝕)、濕法刻蝕等。

顯然的，前述硬質(zhì)模板的織構(gòu)化形貌應(yīng)是基本能夠與有機(jī)彈性體模板的織構(gòu)化形貌吻合的，而有機(jī)彈性體模板的織構(gòu)化形貌與所述復(fù)合涂層的織構(gòu)化形貌應(yīng)也是能夠基本吻合的。

前述硬質(zhì)模板、有機(jī)彈性體模板的尺寸等依據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需求而具體調(diào)整，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)本說明書及常識(shí)可以知悉的。

在一些更為具體的實(shí)施方案之中，所述復(fù)合涂層的制備方法還可包括：去所述涂料中的氣泡，之后將所述涂料涂覆在基體表面，再將所述模板覆蓋在所述涂層上，并施加或不施加設(shè)定壓力，而后在溫度為50～100℃的條件下固化3-5h，最后移除所述模板，獲得所述復(fù)合涂層。

在一些實(shí)施例之中，可以利用所述模板自身所受重力作用而使之與涂層較好的結(jié)合，因而無需施加外力。

在一些實(shí)施方案之中還提供了所述織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層的用途，例如在海洋等高腐蝕性環(huán)境中作為機(jī)械設(shè)備、建筑、船舶等表面的防護(hù)層的用途。

相應(yīng)的，作為應(yīng)用案例之一，本發(fā)明還提供了一種裝置，其包含前述的任一種織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層。

本發(fā)明采用具有織構(gòu)化表面形貌的硬質(zhì)模板作為初始模板，通過有機(jī)彈性體等作為過渡模板的方法，得到織構(gòu)化的聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層中的石墨烯于聚氨酯基體內(nèi)有著良好的分散性和相容性，能起到很好的物理屏障作用，可大幅增加腐蝕介質(zhì)從涂層表面到基體的腐蝕路徑的彎曲度，并且該復(fù)合涂層具有微/納結(jié)構(gòu)，可大幅增強(qiáng)涂層的疏水性，使腐蝕溶液難以在涂層表面潤(rùn)濕鋪展。

本發(fā)明利用石墨烯和表面織構(gòu)化結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，有效地降低了腐蝕介質(zhì)在涂層中的滲透，擴(kuò)散速度，大幅提升了涂層的耐腐蝕性能。

如下將結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例是通過擴(kuò)大發(fā)明而不是限制發(fā)明的方式提出的。

在如下實(shí)施例之中涉及了本發(fā)明的一些典型織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯耐蝕復(fù)合涂層及其制備工藝，其中所采用的各種產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參數(shù)、各種反應(yīng)參與物及工藝條件均是較為典型的范例，但經(jīng)過本案發(fā)明人大量試驗(yàn)驗(yàn)證，于上文所列出的其它不同結(jié)構(gòu)參數(shù)、其它類型的反 應(yīng)參與物及其它工藝條件也均是適用的，并也均可達(dá)成本發(fā)明所聲稱的技術(shù)效果。

下面結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。

對(duì)比實(shí)施例：

本實(shí)施例是如下實(shí)施例1-8的對(duì)比實(shí)施例。

本實(shí)施例中，基體為鑄鐵片。該基體經(jīng)800#的砂紙打磨后，用丙酮進(jìn)行清洗，不涂覆涂層而直接進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)測(cè)試。

實(shí)施例1本實(shí)施例中無織構(gòu)聚氨酯涂層的制備工藝包括：

(1)制備聚氨酯涂層溶液：在0.6g羥基丙烯酸樹脂中加入2g二甲苯并用玻璃棒攪拌5min，加入1.62g固化劑六亞甲基二異氰酸酯并用玻璃棒攪拌5min使其混合均勻，并抽真空10min除去混合液中的氣泡。

(2)將聚氨酯涂層溶液用200μm、25μm的線棒涂布器涂覆在基板上，再在70℃下固化3h，得到無織構(gòu)的聚氨酯涂層。

實(shí)施例2本實(shí)施例中織構(gòu)化聚氨酯涂層的制備工藝包括：

(1)采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕技術(shù)來刻蝕硅片，得到具有織構(gòu)化表面形貌的硅片，其表面分布有若干直徑約8μm，間距約8μm的微/納凸錐狀織構(gòu)。

(2)將聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體與其固化劑按質(zhì)量比10:1的比例充分混合，先在室溫條件下固化1h，并抽真空10min除去混合液中的氣泡；然后將混合液倒在硅片上，再在70℃下固化5h；最后將固化后的有機(jī)硅彈性體從硅片上剝離，得到有機(jī)硅彈性體模板。

(3)制備聚氨酯涂層溶液：在0.6g羥基丙烯酸樹脂中加入2g二甲苯并用玻璃棒攪拌5min，加入1.62g固化劑六亞甲基二異氰酸酯并用玻璃棒攪拌5min使其混合均勻，并抽真空10min除去混合液中的氣泡。

(4)將聚氨酯涂層溶液用200μm、25μm的線棒涂布器涂覆在基板上，在涂層上方覆蓋有機(jī)硅彈性體模板，再在70℃下固化3h，最后將有機(jī)硅彈性體模板從固化后形成的涂層上剝離，得到具有設(shè)定形貌的織構(gòu)化聚氨酯涂層。

實(shí)施例3本實(shí)施例中織構(gòu)化聚氨酯涂層的制備工藝包括：

(1)采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕技術(shù)來刻蝕硅片，得到具有織構(gòu)化表面形貌的硅片，其表面分布有復(fù)數(shù)個(gè)直徑約8μm，間距約6μm的微/納凸錐狀織構(gòu)。

(2)將聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體與其固化劑按質(zhì)量比10:1的比例充分混合，先在室溫條件下固化1h，并抽真空10min除去混合液中的氣泡；然后將混合液倒在硅片上，再在70℃下固化5h；最后將固化后的有機(jī)硅彈性體從硅片上剝離，得到有機(jī)硅彈性體模板。

(3)制備聚氨酯涂層溶液：在0.6g羥基丙烯酸樹脂中加入2g二甲苯并用玻璃棒攪拌5min，加入1.62g固化劑六亞甲基二異氰酸酯并用玻璃棒攪拌5min使其混合均勻，并抽真空10min除去混合液中的氣泡。

(4)將聚氨酯涂層溶液用200μm、25μm的線棒涂布器涂覆在基板上，在涂層上方覆蓋有機(jī)硅彈性體模板，再在70℃下固化3h，最后將有機(jī)硅彈性體模板從固化后形成的涂層上剝離，得到具有設(shè)定形貌的織構(gòu)化聚氨酯涂層。

實(shí)施例4本實(shí)施例中織構(gòu)化聚氨酯涂層的制備工藝包括：

(1)采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕技術(shù)來刻蝕硅片，得到具有織構(gòu)化表面形貌的硅片，其表面分布有復(fù)數(shù)個(gè)直徑約8μm，間距約4μm的微/納凸錐狀織構(gòu)。

(2)將聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體與其固化劑按質(zhì)量比10:1的比例充分混合，先在室溫條件下固化1h，并抽真空10min除去混合液中的氣泡；然后將混合液倒在硅片上，再在70℃下固化5h；最后將固化后的有機(jī)硅彈性體從硅片上剝離，得到有機(jī)硅彈性體模板。

(3)制備聚氨酯涂層溶液：在0.6g羥基丙烯酸樹脂中加入2g二甲苯并用玻璃棒攪拌5min，加入1.62g固化劑六亞甲基二異氰酸酯并用玻璃棒攪拌5min使其混合均勻，并抽真空10min除去混合液中的氣泡。

(4)將聚氨酯涂層溶液用200μm與25μm的線棒涂布器涂覆在基板上，在涂層上方覆蓋有機(jī)硅彈性體模板，再在70℃下固化3h，最后將有機(jī)硅彈性體模板從固化后形成的涂層上剝離，得到具有設(shè)定形貌的織構(gòu)化聚氨酯涂層。

實(shí)施例5本實(shí)施例中無織構(gòu)聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層的制備工藝包括：

(1)制備功能化石墨烯：將2g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于7.2g去離子水和0.8乙醇中，攪拌均勻后加入0.1g石墨烯，分散均勻后在50℃水浴環(huán)境下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和乙醇清洗三次，離心并冷凍干燥后得到功能化石墨烯。

(2)制備聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層溶液：將0.03g功能化石墨烯溶于一定量乙醇中，超聲分散1h，加入0.6g羥基丙烯酸樹脂，機(jī)械攪拌1h，加入2g二甲苯并用玻璃棒攪拌5min，加入1.62g固化劑六亞甲基二異氰酸酯并用玻璃棒攪拌5min使其混合均勻，并抽真空10min除去混合液中的氣泡。

(5)將聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層溶液用200μm、25μm的線棒涂布器涂覆在基板上，再在70℃下固化3h，得到無織構(gòu)的聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層。

實(shí)施例6本實(shí)施例中織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層的制備工藝可參閱圖1，包括：

(1)采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕技術(shù)來刻蝕硅片，得到具有織構(gòu)化表面形貌的硅片，其表面分布有復(fù)數(shù)個(gè)直徑約8μm，間距約8μm的微/納凸錐狀織構(gòu)。

(2)將聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體與其固化劑按質(zhì)量比10:1的比例充分混合，先在室溫條件下固化1h，并抽真空10min除去混合液中的氣泡；然后將混合液倒在硅片上，再在70℃下固化5h；最后將固化后的有機(jī)硅彈性體從硅片上剝離，得到有機(jī)硅彈性體模板。

(3)制備功能化石墨烯：將2g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于7.2g去離子水和0.8乙醇中，攪拌均勻后加入0.1g石墨烯，分散均勻后在50℃水浴環(huán)境下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和乙醇清洗三次，離心并冷凍干燥后得到功能化石墨烯。

(4)制備聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層溶液：將0.03g功能化石墨烯溶于一定量乙醇中，超聲分散1h，加入0.6g羥基丙烯酸樹脂，機(jī)械攪拌1h，加入2g二甲苯并用玻璃棒攪拌5min，加入1.62g固化劑六亞甲基二異氰酸酯并用玻璃棒攪拌5min使其混合均勻，并抽真空10min除去混合液中的氣泡。

(5)將聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層溶液用200μm、25μm的線棒涂布器涂覆在基板上，在涂層上方覆蓋有機(jī)硅彈性體模板，再在70℃下固化3h，最后將有機(jī)硅彈性體模板從固化后形成的涂層上剝離，得到具有設(shè)定形貌的織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層。

實(shí)施例7本實(shí)施例中織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層的制備工藝包括：

(1)采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕技術(shù)來刻蝕硅片，得到具有織構(gòu)化表面形貌的硅片，其表面分布有復(fù)數(shù)個(gè)直徑約8μm，間距約6μm的微/納凸錐狀織構(gòu)。

(2)將聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體與其固化劑按質(zhì)量比10:1的比例充分混合，先在室溫條件下固化1h，并抽真空10min除去混合液中的氣泡；然后將混合液倒在硅片上，再在70℃下固化5h；最后將固化后的有機(jī)硅彈性體從硅片上剝離，得到有機(jī)硅彈性體模板。

(3)制備功能化石墨烯：將2g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于7.2g去離子水和0.8乙醇中，攪拌均勻后加入0.1g石墨烯，分散均勻后在50℃水浴環(huán)境下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和乙醇清洗三次，離心并冷凍干燥后得到功能化石墨烯。

(4)制備聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層溶液：將0.03g功能化石墨烯溶于一定量乙醇中，超聲分散1h，加入0.6g羥基丙烯酸樹脂，機(jī)械攪拌1h，加入2g二甲苯并用玻璃棒攪拌5min，加入1.62g固化劑六亞甲基二異氰酸酯并用玻璃棒攪拌5min使其混合均勻，并抽真空10min除去混合液中的氣泡。

(5)將聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層溶液用200μm、25μm的線棒涂布器涂覆在基板上，在涂層上方覆蓋有機(jī)硅彈性體模板，再在70℃下固化3h，最后將有機(jī)硅彈性體模板從固化后形成的涂層上剝離，得到具有設(shè)定形貌的織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層。

實(shí)施例8本實(shí)施例中織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層的制備工藝包括：

(1)采用感應(yīng)耦合等離子體刻蝕技術(shù)來刻蝕硅片，得到具有織構(gòu)化表面形貌的硅片， 其表面分布有復(fù)數(shù)個(gè)直徑約8μm，間距約4μm的微/納凸錐狀織構(gòu)。

(2)將聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體與其固化劑按質(zhì)量比10:1的比例充分混合，先在室溫條件下固化1h，并抽真空10min除去混合液中的氣泡；然后將混合液倒在硅片上，再在70℃下固化5h；最后將固化后的有機(jī)硅彈性體從硅片上剝離，得到有機(jī)硅彈性體模板。

(3)制備功能化石墨烯：將2g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于7.2g去離子水和0.8乙醇中，攪拌均勻后加入0.1g石墨烯，分散均勻后在50℃水浴環(huán)境下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和乙醇清洗三次，離心并冷凍干燥后得到功能化石墨烯。

(4)制備聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層溶液：將0.03g功能化石墨烯溶于一定量乙醇中，超聲分散1h，加入0.6g羥基丙烯酸樹脂，機(jī)械攪拌1h，加入2g二甲苯并用玻璃棒攪拌5min，加入1.62g固化劑六亞甲基二異氰酸酯并用玻璃棒攪拌5min使其混合均勻，并抽真空10min除去混合液中的氣泡。

(5)將聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層溶液用200μm與25μm的線棒涂布器涂覆在基板上，在涂層上方覆蓋有機(jī)硅彈性體模板，再在70℃下固化3h，最后將有機(jī)硅彈性體模板從固化后形成的涂層上剝離，得到具有設(shè)定形貌的織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層。

本案發(fā)明人還對(duì)對(duì)照實(shí)施例和實(shí)施例1-8中涉及的一些原料及產(chǎn)物的構(gòu)成及性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如下：

請(qǐng)參閱圖2所示是實(shí)施例5-8中的功能化石墨烯和實(shí)施例1～4中的聚氨酯的紅外光譜圖。從圖中可以看出，3-氨丙基三乙氧基硅烷成功接枝到石墨烯上，得到功能化石墨烯，且羥基丙烯酸樹脂在固化劑六亞甲基二異氰酸酯的作用下成功固化得到聚氨酯。

圖3a是實(shí)施例5-8中的石墨烯在不同放大倍數(shù)下的TEM圖。從圖中可以看到，石墨烯的片層比較平整，并且發(fā)生明顯折疊，并且石墨烯的厚度約為5nm，為多層結(jié)構(gòu)。

圖3b是實(shí)施例5-8中的功能化石墨烯在不同放大倍數(shù)下的TEM圖。從圖中可以看出，化學(xué)修飾后，功能化石墨烯的片層中出現(xiàn)了黑色區(qū)域。

圖3c是實(shí)施例1-4中的聚氨酯涂層的TEM圖。從圖中可以看出，純的聚氨酯涂層非常均勻。

圖3d是實(shí)施例5-8中的聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層的TEM圖。從圖中可以看出，功能化石墨烯在聚氨酯基體中有著良好的分散性。

圖4a、圖4d分別是實(shí)施例2、6中的表面具有直徑為8μm，間距為8μm的微/納凸錐狀織構(gòu)的硅片的AFM圖和制得的涂層的SEM圖；圖4b、圖4e分別是實(shí)施例3、7中的表面具有直徑為8μm，間距為6μm的微/納凸錐狀織構(gòu)的硅片的AFM圖和制得的涂層的SEM圖；圖4c、圖4f分別是實(shí)施例4、8中的表面具有直徑為8μm，間距為4μm的微/納凸錐狀織構(gòu) 的硅片的AFM圖和制得的涂層的SEM圖。從圖中可以看出，硅片經(jīng)刻蝕后表面形成規(guī)則排列的凸錐，直徑均為8μm，間距分別為8μm，6μm和4μm，高度約為2μm；并且模板法所制得的涂層表面也形成規(guī)則排列的凸錐，直徑均為8μm，間距分別為8μm，6μm和4μm，高度約為2μm，復(fù)制效果很好。

圖5是實(shí)施例1-8中的制得的涂層的接觸角圖。從圖中可以看出，當(dāng)涂層上具有凸錐織構(gòu)時(shí)，涂層表面的接觸角顯著增加；織構(gòu)化涂層表面的接觸角隨凸錐織構(gòu)之間距離減小而增加；聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層的接觸角普遍大于純聚氨酯涂層。

圖6a、圖6b是對(duì)比實(shí)施例以及實(shí)施例1-8中制得的涂層的極化曲線圖；圖6c、圖6d是對(duì)比實(shí)施例以及實(shí)施例1-8中制得的涂層的Bode圖；圖6e、圖6f是對(duì)比實(shí)施例以及實(shí)施例1-8中制得的涂層的Nyquist圖。從圖中可以看出，當(dāng)涂層表面具有凸錐織構(gòu)時(shí)，涂層表面的耐腐蝕性顯著增加；織構(gòu)化涂層表面的耐腐蝕性隨凸錐織構(gòu)之間距離減小而增加；聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層的耐腐蝕性普遍大于純聚氨酯涂層。

圖7b是本發(fā)明織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層的耐蝕機(jī)理圖。從圖中可以看出，純聚氨酯涂層的腐蝕路徑筆直，而對(duì)于織構(gòu)化聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂層來說，石墨烯在聚氨酯中有著良好的分散性和相容性，增加了腐蝕介質(zhì)從涂層表面到基體的腐蝕路徑的彎曲度。并且得到的規(guī)則織構(gòu)化涂層具有微/納凸錐，延緩了水滴向基體的滲透。其利用石墨烯和織構(gòu)化的協(xié)同作用，有效地減少了腐蝕介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散，提高了涂層的耐腐蝕性能。

以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。