本發(fā)明例如涉及即使在低溫下粘接強度也良好的二劑型丙烯酸系粘合劑組合物。

背景技術(shù)：

從省力化、節(jié)約資源和節(jié)能的方面考慮，正在使用常溫快速固化型粘合劑組合物作為在常溫下以短時間進行粘接的粘合劑。以往，作為常溫快速固化型粘合劑組合物，已知有二劑型快速固化環(huán)氧系粘合劑組合物、嫌氣性粘合劑組合物、瞬間粘合劑組合物和第二代丙烯酸系粘合劑組合物(SGA)。

二劑型快速固化環(huán)氧系粘合劑是計量主劑和固化劑，混合后涂布于被粘物，利用主劑與固化劑的反應(yīng)進行固化的。然而，二劑型快速固化環(huán)氧系粘合劑要求更高的剝離強度和沖擊強度。

嫌氣性(anaerobic)粘合劑是在被粘物之間壓合粘合劑組合物以隔絕空氣而進行固化的。然而，嫌氣性粘合劑組合物要求壓合時當(dāng)粘合劑組合物的一部分從被粘物溢出時，溢出的部分即使與空氣接觸也能固化的性質(zhì)。另外，還要求即使在被粘物之間的間隔大的情況下也能固化的性質(zhì)。

瞬間粘合劑通常以氰基丙烯酸酯作為主成分，操作性優(yōu)異。然而，其要求更高的剝離強度或沖擊強度。

SGA為二劑型丙烯酸系粘合劑，但不需要二劑的準(zhǔn)確的計量，即使計量或混合不完全，只要二劑接觸就能在常溫下以數(shù)分鐘～數(shù)十分鐘進行固化，因此操作性優(yōu)異，而且剝離強度或沖擊強度高，溢出部分的固化也良好，因此被廣泛應(yīng)用于電氣·電子部件領(lǐng)域到土木·建筑領(lǐng)域。最近還出現(xiàn)了可抑制臭氣的SGA，即使在換氣設(shè)備不充分的情況下也能夠進行操作。

各種要求特性中，開始尋求低溫環(huán)境下的特性，粘合劑固化物也會被曝 露于冰點以下的環(huán)境。

在低溫條件下，粘合劑固化物變脆，粘接強度降低，有時發(fā)生剝離。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-147921號公報

專利文獻2：日本特開2001-55423號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

專利文獻1中公開了利用液態(tài)彈性體對低溫下的剝離強度進行改良的方法。

但是，對于通過不含甲基丙烯酸甲酯從而可得到低臭氣、低揮發(fā)性的組合物沒有記載。

專利文獻2中公開了低臭氣、低揮發(fā)性的組合物，但對于具有聚合性不飽和雙鍵的橡膠沒有記載。

本發(fā)明的目的是提供一種例如低溫下的剝離強度優(yōu)異的二劑型丙烯酸系粘合劑。

用于解決問題的方案

即，本發(fā)明如下：

一種組合物，其含有：

下述(1)包含(1-1)～(1-4)的聚合性乙烯基單體

(1-1)通式(A)的化合物

通式(A)：Z-O-(R₂O)p-R₁

〔式中，Z表示(甲基)丙烯?；?，R₁表示苯基或具有碳原子數(shù)1～3的烷基的苯基。R₂表示-C₂H₄-、-C₃H6-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-或-C₆H₁₂-，p表示1～10的整數(shù)?！常?/p>

(1-2)通式(B)的化合物

通式(B)：Z-O-(R₂O)p-H〔式中，Z、R₂和p如上所述。〕；

(1-3)通式(C)的化合物：

通式(C)：

〔式中，Z和R₂如上所述。R₃表示氫或碳原子數(shù)1～4的烷基，q表示0以上的數(shù)〕；

(1-4)通式(D)的化合物

通式(D)：Z-O-R₄

〔式中，Z表示(甲基)丙烯?；?，R₄表示碳原子數(shù)3～16的烷基?！?；

(2)聚合引發(fā)劑；(3)還原劑；(4)末端具有聚合性不飽和雙鍵的橡膠；以及(5)末端不具有聚合性不飽和雙鍵的彈性體，

該組合物中，(4)末端具有聚合性不飽和雙鍵的橡膠為末端具有聚合性不飽和雙鍵的丁二烯橡膠，

該組合物中，(5)末端不具有聚合性不飽和雙鍵的彈性體為二烯系共聚物，

該組合物為第一劑至少含有(2)聚合引發(fā)劑、第二劑至少含有(3)還原劑的二劑型，

一種可固化性樹脂組合物，其含有該組合物，

一種粘合劑組合物，其含有該可固化性樹脂組合物，

一種接合體，其是使用該粘合劑組合物粘接被粘物而成的、

一種粘接方法，其使用該粘合劑組合物粘接被粘物。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的粘合劑組合物例如是可提高低溫下的剝離強度的二劑型(甲基)丙烯酸系粘合劑組合物，不僅能改善操作環(huán)境，而且可應(yīng)用于各種產(chǎn)業(yè) 領(lǐng)域，因而有益。

具體實施方式

以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。

本發(fā)明含有(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)作為(1)聚合性乙烯基單體。(1)聚合性乙烯基單體只要能夠進行自由基聚合就可以是任何單體。其中，從固化速度等方面考慮，聚合性乙烯基單體更優(yōu)選為聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。在聚合性乙烯基單體的100重量份中，聚合性(甲基)丙烯酸衍生物優(yōu)選為70重量份以上，更優(yōu)選聚合性乙烯基單體全部為聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。以下，所謂(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份中，優(yōu)選為(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)的合計100質(zhì)量份中。

本發(fā)明中使用的(1-1)通式(A)的化合物是指以下結(jié)構(gòu)。

通式(A)：Z-O-(R₂O)p-R₁

〔式中，Z表示(甲基)丙烯?；?，R₁表示苯基或具有碳原子數(shù)1～3的烷基的苯基。R₂表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-或-C₆H₁₂-，p表示1～10的整數(shù)。〕

作為(1-1)通式(A)的化合物，可舉出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯和苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。其中，從粘接性的方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

(1-1)通式(A)的化合物的使用量在(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份中優(yōu)選為10～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～50質(zhì)量份。如果低于10質(zhì)量份。則粘接性有可能降低，即使超過60質(zhì)量份，粘接性也有可能降低。

本發(fā)明中使用的(1-2)通式(B)的化合物是指以下結(jié)構(gòu)。

通式(B)：Z-O-(R₂O)p-H

〔式中，Z、R₂和p如上所述?！?/p>

作為(1-2)通式(B)的化合物，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。其中，從粘接性或耐濕性的方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥基烷酯。(甲基)丙烯酸羥基烷酯中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和/或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。

(1-2)通式(B)的化合物的使用量在(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份中優(yōu)選為10～70質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～60質(zhì)量份。如果低于10質(zhì)量份，則粘接性有可能降低，如果超過70質(zhì)量份，則耐濕性有可能降低。

本發(fā)明中使用的(1-3)通式(C)的化合物是指以下結(jié)構(gòu)。

通式(C)：

〔式中，Z和R₂如上所述。R₃表示氫或碳原子數(shù)1～4的烷基，q表示0以上的數(shù)〕；

作為這樣的(甲基)丙烯酸系單體，可舉出2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷和2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等。其中，從粘接性的觀點考慮，優(yōu)選2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。

另外，q為0以上的數(shù)，優(yōu)選為1以上，更加優(yōu)選為3以上。q優(yōu)選為15以下，更加優(yōu)選為10以下，最優(yōu)選為8以下，q為5時最好。

(1-3)通式(C)的化合物的使用量在(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份中優(yōu)選為1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～20質(zhì)量份。如果小于1質(zhì)量份，則粘 接性有可能降低，如果超過30質(zhì)量份，則耐濕性有可能降低。

本發(fā)明中使用的(1-4)通式(D)的化合物是指以下結(jié)構(gòu)。

通式(D)：Z-O-R₄

〔式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R₄表示碳原子數(shù)3～16的烷基。〕

作為(1-4)通式(D)的化合物，可舉出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。其中，從粘接性或耐濕性的方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和/或(甲基)丙烯酸丁酯，更優(yōu)選并用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸丁酯。(甲基)丙烯酸丁酯中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸正丁酯。

并用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸丁酯時，其含有比例在(甲基)丙烯酸2-乙基己酯與(甲基)丙烯酸丁酯的合計100質(zhì)量份中，以質(zhì)量比計優(yōu)選為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯：(甲基)丙烯酸丁酯＝10～90：90～10，更優(yōu)選為20～60：80～40，最優(yōu)選為30～50：70～50。

式中，R₄的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～16個，更優(yōu)選為4～13個。如果少于3個，則耐濕性有可能降低，如果多于16個，則粘接性有可能降低。

(1-4)通式(D)的化合物的使用量在(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份中優(yōu)選為5～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量份。如果小于5質(zhì)量份，則耐濕性有可能降低，如果超過40質(zhì)量份，則粘接性、特別是對鐵的拉伸剪切強度有可能降低。

作為本發(fā)明中使用的(2)聚合引發(fā)劑，優(yōu)選熱自由基聚合引發(fā)劑。熱自由基聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選有機過氧化物。作為有機過氧化物，可舉出過氧化氫異丙苯、過氧化氫對孟烷、叔丁基過氧化氫、二過氧化氫二異丙苯、過氧化甲乙酮、過氧化苯甲酰和過氧化苯甲酸叔丁酯等。可使用其中的1種或2種以上。其中，從反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選過氧化氫異丙苯。

(2)聚合引發(fā)劑的使用量相對于(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～7質(zhì)量份。如果小于0.5質(zhì)量份，則有可能 固化速度慢，如果超過10質(zhì)量份，則儲存穩(wěn)定性有可能變差。

本發(fā)明中使用的(3)還原劑只要是與上述聚合引發(fā)劑反應(yīng)并產(chǎn)生自由基的公知的還原劑就可以使用。作為代表性的還原劑，例如可舉出叔胺、硫脲衍生物和過渡金屬鹽等。

作為叔胺，例如可舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺和N,N-二甲基對甲苯胺等。作為硫脲衍生物，例如可舉出2-巰基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲和亞乙基硫脲等。作為過渡金屬鹽，例如可舉出環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸銅和乙酰丙酮氧釩等。其中，從反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選過渡金屬鹽，更優(yōu)選乙酰丙酮氧釩。

(3)還原劑的使用量相對于(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量份。如果小于0.01質(zhì)量份，則有可能固化速度慢，如果超過5質(zhì)量份，則儲存穩(wěn)定性有可能降低。

本發(fā)明中使用的(4)末端具有的聚合性不飽和雙鍵的橡膠為：橡膠成分的末端具有聚合性不飽和雙鍵的化合物。(4)中，優(yōu)選橡膠成分的兩末端具有聚合性不飽和雙鍵的化合物。

作為聚合性不飽和雙鍵，從反應(yīng)性良好的方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯?；?或乙烯基，更優(yōu)選(甲基)丙烯?；?。

作為橡膠成分，優(yōu)選二烯系(共)聚合物。作為二烯系(共)聚合物，可舉出乙烯基聚丁二烯、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁二烯-(甲基)丙烯腈橡膠、氯丁橡膠、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠等。其中，從撓性良好、與上述單體的相溶性良好的方面考慮，優(yōu)選丁二烯-(甲基)丙烯腈橡膠和/或丁二烯橡膠，更優(yōu)選丁二烯橡膠。丁二烯橡膠優(yōu)選不具有(甲基)丙烯腈結(jié)構(gòu)。

作為向上述橡膠成分的分子鏈的兩末端導(dǎo)入聚合性不飽和雙鍵的方法，例如可舉出向橡膠成分的兩末端導(dǎo)入羧基后使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與該羧基反應(yīng)，或者使該羧基與羥基(甲基)丙烯酸酯發(fā)生脫水反應(yīng)的方法?；蛘咭部梢灶A(yù)先使二異氰酸酯與羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物與 末端具有反應(yīng)性羥基的液態(tài)橡膠反應(yīng)。

其中，優(yōu)選在向橡膠成分的兩末端導(dǎo)入羧基后使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與該羧基反應(yīng)而得到的橡膠。

例如，使用丁二烯橡膠作為橡膠成分，作為在向橡膠成分的兩末端導(dǎo)入羧基后使甲基丙烯酸縮水甘油酯與該羧基反應(yīng)而得到的橡膠，可舉出An Emerald Performance material公司制的“Hypro VTB2000X168”等。

(4)末端具有聚合性不飽和雙鍵的橡膠優(yōu)選液態(tài)的橡膠。液態(tài)的橡膠是指常溫(23℃)下為液態(tài)的橡膠。

這些(7)末端具有聚合性不飽和雙鍵的橡膠的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～1000000，更優(yōu)選為2000～500000。如果小于1000，則有可能對低溫下的剝離強度沒有影響，如果超過1000000，則有可能喪失流動性。

本發(fā)明的實施例中，使用采用GPC(凝膠滲透色譜法)測得的按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。具體而言，平均分子量通過如下方式求出：在下述條件下，使用四氫呋喃作為溶劑，使用GPC系統(tǒng)(Tosoh公司制SC-8010)，用市售的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，由此求出。

流速：1.0ml/min

設(shè)定溫度：40℃

柱構(gòu)成：Tosoh公司制“TSK guardcolumn MP(×L)”6.0mmID×4.0cm1根和Tosoh公司制“TSK-GELMULTIPOREHXL-M”7.8mmID×30.0cm(理論板數(shù)16,000)2根，共計3根(整體的理論板數(shù)為32,000)

樣品注入量：100μl(試樣液濃度1mg/ml)

進液壓力：39kg/cm²

檢測器：RI檢測器

(4)末端具有聚合性不飽和雙鍵的橡膠的使用量相對于(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份優(yōu)選為1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～30質(zhì)量份，最優(yōu)選為10～20質(zhì)量份。如果小于1質(zhì)量份，則對低溫下的剝離強度沒有影響，如果超過50質(zhì)量份，則固化性有可能不充分。

本發(fā)明使用(5)末端不具有聚合性不飽和雙鍵的彈性體。

作為(5)末端不具有聚合性不飽和雙鍵的彈性體，可舉出(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-甲基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等之類的二烯系共聚物、氯磺化聚乙烯、苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯系合成橡膠之類的苯乙烯系熱塑性彈性體、聚氨酯系彈性體。

作為(5)末端不具有聚合性不飽和雙鍵的彈性體。優(yōu)選可溶于(1)聚合性乙烯基單體的彈性體。

其中，從溶解性和粘接性的方面考慮，優(yōu)選二烯系共聚物。二烯系共聚物中，優(yōu)選(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物和/或(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物，更優(yōu)選(甲基)丙烯腈-丁二烯共聚物。

(5)末端不具有聚合性不飽和雙鍵的彈性體的使用量相對于(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份優(yōu)選為5～35質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量份。

在并用(4)末端具有聚合性不飽和雙鍵的橡膠和(5)末端不具有聚合性不飽和雙鍵的彈性體的情況下，其含有比例在(4)與(5)的合計100質(zhì)量份中以質(zhì)量比計優(yōu)選為(4)：(5)＝10～90：90～10，更優(yōu)選為30～70：70～30，最優(yōu)選為40～60：60～40。

為了使接觸空氣的部分迅速固化，本發(fā)明的組合物可使用各種石蠟類。作為石蠟類，例如可舉出石蠟、微晶蠟、巴西蠟棕蠟、蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、地蠟和小燭樹蠟等。其中，優(yōu)選石蠟。石蠟類的熔點優(yōu)選為40～100℃。

石蠟類的使用量相對于(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。如果小于0.1質(zhì)量份，則接觸空氣的部分的固化有可能變差，如果超過5質(zhì)量份，則粘接強度有可能降低。

此外，出于改進儲存穩(wěn)定性的目的，可以使用包括阻聚劑在內(nèi)的各種抗氧化劑等。作為抗氧化劑，例如可舉出對甲氧基苯酚、氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二叔丁基對甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)、亞磷酸三苯酯、吩噻嗪和N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺等。其中，優(yōu)選對甲氧基苯酚。

抗氧化劑的使用量相對于(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.001～3質(zhì)量份。如果小于0.001質(zhì)量份，則有可能沒有效果，如果超過3質(zhì)量份，則粘合劑的固化性有可能降低。

此外，在本發(fā)明中，為了提高粘接性、加快固化速度，優(yōu)選使用磷酸鹽。

磷酸鹽中，從粘接性或固化速度的方面考慮，優(yōu)選通式(E)的酸性磷酸化合物。

(式中，R表示CH₂＝CR₄CO(OR₅)_m-基(其中，R₄表示氫或甲基，R₅表示-C₂H₄-、-C₃H₆-、-CH₂CH(CH₃)-、-C₄H₈-、-C₆H₁₂-或

m表示1～10的整數(shù))，n表示1或2的整數(shù))

作為該通式(E)的酸性磷酸化合物，可舉出酸性(甲基)丙烯酸膦酰基氧基乙酯、酸性(甲基)丙烯酸膦?；趸ズ碗p(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。其中，從粘接性或固化速度的方面考慮，優(yōu)選酸性(甲基)丙烯酸膦?；趸阴?。

磷酸鹽的添加量相對于(1)聚合性乙烯基單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～7質(zhì)量份。如果小于0.05質(zhì)量份，則有可能固化速度慢且粘接性降低，即使超過10質(zhì)量份，粘接性也有可能降低。

對于本發(fā)明的組合物，在組合物100質(zhì)量份中，(1)、(2)、(3)、(4)、(5)的合計優(yōu)選為80質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為85質(zhì)量份以上，最優(yōu)選為90質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為95質(zhì)量份以上。

本發(fā)明的組合物100質(zhì)量份中，(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)的合計優(yōu)選為50質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以上，最優(yōu)選為65質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為70質(zhì)量份以上。

應(yīng)予說明，除上述成分以外，也可以根據(jù)需要使用可塑劑、填充劑、著 色劑和防銹劑等已知的物質(zhì)。

以上，對本發(fā)明中使用的成分進行了說明，但在本發(fā)明的組合物中也可以進一步使用除上述(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)以外的臭氣少的化合物。

作為本發(fā)明的實施方式，優(yōu)選作為粘合劑組合物使用。此時，例如可舉出作為二劑型的粘合劑組合物使用。對于二劑型，儲存時不將本發(fā)明的粘合劑組合物的全部必需成分混合，而將粘合劑組合物分為第一劑和第二劑，第一劑至少含有(2)聚合引發(fā)劑，第二劑至少含有(3)還原劑和根據(jù)需要使用的磷酸鹽，將它們分別儲存。此時，可通過將兩劑同時或分別涂布進行接觸、固化而作為二劑型的粘合劑組合物使用。

作為其他實施方式，可使第一劑和第二劑中的任一者或兩者預(yù)先含有聚合性乙烯基單體和其他任意成分，固化時將兩者混合，從而作為一劑型的粘合劑組合物使用。

這些實施方式中，從儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選作為二劑型的粘合劑組合物使用。

本發(fā)明中，利用可固化性樹脂組合物的固化體將被粘物接合來制作接合體。對于被粘物的各種材料，可以是紙、木材、陶瓷、玻璃、陶瓷器、橡膠、塑料、灰漿、混凝土和金屬等，沒有限制，但當(dāng)被粘物為金屬特別是鉄或不銹鋼時，可顯示更優(yōu)異的粘接性。

【實施例】

以下，通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，各物質(zhì)的使用量的單位用質(zhì)量份表示。應(yīng)予說明，對于各物質(zhì)，使用q＝5的2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，作為石蠟類使用石蠟，各種物性如下測定。

〔拉伸剪切強度(拉伸剪切粘接強度)〕作為試驗片，使用100×25×1.6mm的SPCC-D的布擦拭處理鋼板。在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下依照J(rèn)IS K-6850，將第一劑涂布于一張試驗片的單面，將第二劑涂布于另一試驗片。其后立即將涂布面彼此重疊貼合。其后，在室溫下養(yǎng)護24小時，將其作為拉 伸剪切強度測定用料。試樣的拉伸剪切強度(單位：MPa)在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下以拉伸速度10mm/分鐘進行測定。

〔剝離強度(剝離粘接強度)〕作為試驗片，使用200×25×1.6mm的SPCC-D的布擦拭處理鋼板和200×25×1.5mm的SUS304的布擦拭處理鋼板。在溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下依照J(rèn)IS K-6854，將第一劑涂布于一張試驗片的單面，將第二劑涂布于另一張試驗片的單面。其后立即將塗布面彼此重疊貼合。其后，在室溫下養(yǎng)護24小時。將其作為T剝離強度測定用試樣。作為低溫特性的確認(rèn)，將溫度23℃、濕度50％的環(huán)境下的拉伸速度50mm/分鐘下的T剝離強度與溫度-20℃的環(huán)境下的拉伸速度50mm/分鐘下的T剝離強度進行比較。另外，也比較溫度-20℃的環(huán)境下的剝離的斷裂距離。

剝離的斷裂距離采用以下方法測定。使用T剝離強度測定用試樣，將卡盤間距設(shè)定為1cm，固定上述試驗片的上端部和下端部，以-20℃的溫度、50mm/分鐘的拉伸速度將試驗片上下拉伸，測定達到斷裂的拉伸距離。斷裂距離越大剝離強度越大。

〔臭氣〕各可固化性樹脂組合物的臭氣強度如下測定。

使用樹脂組合物制作直徑10mm×厚度1mm的固化物，將固化物放入玻璃瓶中蓋嚴(yán)，放置1小時后，使用氣味傳感器(Karumoa公司製)測定臭氣。應(yīng)予說明，進行了試驗的室內(nèi)的測定值為360。數(shù)值越大表示臭氣越強。臭氣的數(shù)值優(yōu)選為1000以下，更優(yōu)選為600以下，最優(yōu)選為500以下。

以下，通過實驗例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明。各物質(zhì)的使用量的單位用質(zhì)量份表示。

對于表中記載的各物質(zhì)使用如下簡稱。

液態(tài)丁二烯橡膠：末端具有聚合性不飽和雙鍵的液態(tài)丁二烯橡膠(An Emerald Performance material公司製、Hypro VTB2000X168、液態(tài)、數(shù)均分子量4500)

NBR：丙烯腈-丁二烯共聚物、末端不具有聚合性不飽和雙鍵的彈性體(市售品)

【表1】

由表可得知以下內(nèi)容。本發(fā)明中，隨著(4)的量增加，低溫下的剝離強度提高。實施例3中，由于(4)和(5)的量多、由(1-1)～(1-4)構(gòu)成的(甲基)丙烯酸酯的含有割合少，所以可實現(xiàn)低臭氣、低揮發(fā)性。使用甲基丙烯酸甲酯代替(1-4)的比較例3在低溫下的剝離強度小，有臭氣。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

利用本發(fā)明的粘合劑組合物可得到低臭氣且低溫下的剝離強度高的二劑型丙烯酸系粘合劑組合物。因此，即使在換氣不充分的場所也能夠進行操作，在寒冷地區(qū)粘合劑組合物也不發(fā)生剝離。粘合劑組合物的應(yīng)用環(huán)境廣，因而產(chǎn)業(yè)上的有益性大。