本發(fā)明涉及液晶材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種苯乙炔類液晶材料的制備方法。

背景技術(shù)：

立體顯示是顯示領(lǐng)域的發(fā)展方向，尤其是裸眼3D顯示無需佩戴眼鏡，將會是3D顯示的主流趨勢。

裸眼3D顯示裝置中，需要一種分光的器件將顯示器中有區(qū)別的像素信息準(zhǔn)確的傳送到人的左、右眼，常用的分光器件有透鏡、狹縫等。透鏡可以大體分為兩種，一種是具有透鏡常規(guī)的物理形狀，比如曲面結(jié)構(gòu)，常使用可聚合各向異性的光學(xué)材料通過UV聚合或熱聚合等方法制備，但是不適合大規(guī)模量產(chǎn)，且良率較低；另一種為液晶透鏡，將液晶材料夾在兩層電極基板中間，利用液晶材料的電響應(yīng)特性，施加電壓改變液晶層的光學(xué)性質(zhì)，通過電場梯度作用可實現(xiàn)透鏡的效果，且液晶透鏡可以使用現(xiàn)有液晶顯示屏的生產(chǎn)線來進(jìn)行生產(chǎn)，利于大規(guī)模量產(chǎn)和推廣。

液晶透鏡中常用到的高雙折射率液晶材料一般為一種小分子化合物的混合物，圖1為高雙折射率液晶材料小分子的常見分子結(jié)構(gòu)，兩個帶側(cè)鏈(R₁)或端基(R₂)的環(huán)結(jié)構(gòu)(A₁，A₂)由連接基團(tuán)(X)連接起來。

圖2為高雙折射率液晶材料中一類常用的苯乙炔類分子結(jié)構(gòu)，由于其中間連接基團(tuán)為乙炔，這類化學(xué)結(jié)構(gòu)的液晶單體能使液晶材料的粘度顯著降低，是高雙折射率液晶材料中非常重要的一類。因此被廣泛應(yīng)用于液晶材料中，也是研究最多的一類液晶材料。

對于圖2的苯乙炔類液晶分子結(jié)構(gòu)的合成，現(xiàn)有技術(shù)中一般采用sonogashira反應(yīng)制備此類單體液晶，如圖3所示。

sonogashira反應(yīng)在此類結(jié)構(gòu)合成中具有一些不可替代的優(yōu)勢，如反應(yīng)產(chǎn) 率較高，條件相對溫和，反應(yīng)步驟簡單等。但是，sonogashira反應(yīng)也有一些不可避免的缺點，如催化劑鈀不易去除，殘留的金屬鈀將會較大地降低液晶材料的電阻率，并影響其在顯示器件中的響應(yīng)電壓；又如反應(yīng)底物炔在sonogashira反應(yīng)條件下會產(chǎn)生自身偶合的副產(chǎn)物，使后處理純化變得復(fù)雜。催化劑鈀在使用柱層析色譜法純化時，容易與產(chǎn)物一起被沖刷出來，因此產(chǎn)物很容易殘留鈀；而反應(yīng)底物的自身偶合副產(chǎn)物會因為反應(yīng)體系中的水和氧殘余量，底物本身活性等條件不同而產(chǎn)生的量也不同，現(xiàn)實操作中很難通過控制這些條件來避免此類自身偶合副產(chǎn)物的產(chǎn)生。特別是在制備氰基(CN)與異硫腈基(NCS)類液晶單體時，由于自身偶合副產(chǎn)物與最終產(chǎn)物CN，NCS類液晶單體的極性非常接近，自身偶合產(chǎn)物與最終產(chǎn)物混合在一起時，用柱層析色譜法很難將他們分離，導(dǎo)致最終產(chǎn)物純化變得復(fù)雜，因此在制備最終反應(yīng)產(chǎn)物CN，NCS類液晶單體步驟前，必須把自身偶合副產(chǎn)物除去，保證最終產(chǎn)物的純度。

目前，用于sonogashira后處理的常用純化方法是柱層析色譜法，即利用產(chǎn)物與副產(chǎn)物的不同極性來對產(chǎn)物和副產(chǎn)物進(jìn)行分離，從而達(dá)到純化目的，但由于柱層析色譜法在制備量變大時，所需花費的準(zhǔn)備時間，分離時間和洗脫溶劑大大增加，并且相對應(yīng)的柱層析柱子也要加大，非常不利于工業(yè)化的大量生產(chǎn)。

因此需提供一個簡便有效的方法來制備苯乙炔類液晶材料，簡化產(chǎn)物提純方法，并且保證產(chǎn)率和純度較高，便于大量生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了簡化苯乙炔類液晶材料的提純方法，本發(fā)明提出一種苯乙炔類液晶材料的制備方法，所述苯乙炔類液晶材料如式I所示：

(I)，

所述苯乙炔類液晶材料的制備包括如下步驟：

1)合成：在第一有機溶劑里，將式II的化合物(II)、式III的化合物(III)和堿，在催化劑的作用下加熱發(fā)生sonogashira反應(yīng)：

其中，R₁為-F或-NH₂，R₂為具有3-7個碳原子的烷基、具有3-7個碳原子的不飽和烴基或具有3-7個碳原子的烷氧基，L₁和L₂分別為H或F，m為0或1，X為-Cl、-Br或-I，為或

2)提純：上述反應(yīng)完成后，用索式提取器對步驟1)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純。

進(jìn)一步的，所述步驟2)的所述提純包括以下步驟：

a.將所述反應(yīng)液倒入冰水，攪拌并滴加鹽酸至弱堿性；

b.用第二有機溶劑萃取所述步驟a所得的液體，收集有機相，先用鹽水洗所述有機相，接著用無水硫酸鈉干燥所述有機相，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干所述有機相得褐色固體；

c.在索氏提取器的提取瓶中加入石油醚，提取管加入所述步驟b所得的褐色固體，加熱回流1～2小時后，將提取瓶的石油醚冷卻至室溫，產(chǎn)物固體析出，利用抽濾裝置過濾得到提純產(chǎn)物。

更進(jìn)一步的，其特征在于，所述第二有機溶劑選自二氯甲烷、乙酸乙酯和乙醚中的一種。

進(jìn)一步的，所述步驟1)的反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行。

進(jìn)一步的，所述步驟1)中，所述第一溶劑選自四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和1,4-二氧六環(huán)中的一種。

進(jìn)一步的，所述步驟1)中，所述堿選自N,N-二乙基乙二胺，N,N-二 異丙基乙二胺和三乙胺中的一種。

進(jìn)一步的，所述步驟1)中，所述催化劑包括鈀催化劑。

更進(jìn)一步的，所述催化劑選自Pd(Pph₃)₄，Pb(dppf)Cl₂和Pd(Pph₃)₂Cl₂中的一種。

更進(jìn)一步的，所述催化劑還包括碘化亞銅，氯化鋅或正丁基鋰中的一種。

進(jìn)一步的，所述步驟1)的反應(yīng)時間為4～8小時。

進(jìn)一步的，所述制備方法進(jìn)一步包括步驟3)：在第三有機溶劑里，加入步驟2)所得的提純產(chǎn)物與CSCl₂，所述步驟2)的提純產(chǎn)物與CSCl₂發(fā)生如下反應(yīng)：

其中，R₁為-NH₂，R₂為具有3-7個碳原子的烷基、具有3-7個碳原子的不飽和烴基或具有3-7個碳原子的烷氧基，L₁和L₂分別為H或F，m為0或1，

為或

更進(jìn)一步的，所述第三有機溶劑選自氯仿和二氯甲烷。

進(jìn)一步的，所述制備方法進(jìn)一步包括步驟3)：加入步驟2)所得的提純產(chǎn)物與亞硝酸鈉水溶液，并向反應(yīng)液滴加溶于氨與氯化銨緩沖溶液的鎳氰化鉀，所述步驟2)的提純產(chǎn)物與鎳氰化鉀發(fā)生如下反應(yīng)：

其中，R₁為-NH₂，R₂為具有3-7個碳原子的烷基、具有3-7個碳原子的不飽和烴基或具有3-7個碳原子的烷氧基，L₁和L₂分別為H或F，m為0或1，

為或

更進(jìn)一步的，所述制備方法具體包括：

a：在反應(yīng)瓶中加入步驟2)所得的提純產(chǎn)物和稀鹽酸，并將反應(yīng)置于冰浴中，緩慢滴加亞硝酸鈉水溶液，在冰浴條件下反應(yīng)1～4小時；

b：上述反應(yīng)完成后，用碳酸鈉溶解將上述反應(yīng)液調(diào)至中性，并向反應(yīng)液滴加溶于氨與氯化銨緩沖溶液的鎳氰化鉀，然后將反應(yīng)升至60℃。

附圖說明

圖1為高雙折射率液晶材料常見分子結(jié)構(gòu)圖。

圖2為高雙折射率液晶材料苯乙炔類分子結(jié)構(gòu)圖。

圖3苯乙炔類分子的sonogashira合成方法。

圖4為實施例1利用索氏提取法提純產(chǎn)物過程圖。

具體實施方式

為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點，下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請的實施例及實施例中的特征可以相互組合。

在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是，本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其他方式來實施，因此，本發(fā)明并不限于下面公開的具體實施例的限制。

實施例1

本實施例為的制備：

步驟1)，合成目標(biāo)產(chǎn)物：

搭建回流反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入2,6-二氟-4-溴苯胺、催化劑Pd(Pph₃)₄、碘化亞銅；密封反應(yīng)系統(tǒng)，將密封系統(tǒng)里的空氣置換成氬氣；注入三乙胺、四氫呋喃和4-丙基苯乙炔，攪拌并慢慢加熱回流，確保系統(tǒng)在氬氣保護(hù)下反應(yīng)。4小時后，用TLC檢測反應(yīng)程度。

步驟2)，用索式提取器對步驟1)的產(chǎn)物進(jìn)行提純：

反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入冰水，滴加稀鹽酸并攪拌，滴至弱堿性，pH為8～9；用二氯甲烷萃取上述液體，收集有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得褐色固體，此時褐色固體為sonogashira反應(yīng)的粗產(chǎn)品，包含目標(biāo)產(chǎn)物、自身耦合副產(chǎn)物以及其他副產(chǎn)物。

搭建好提取裝置，在索氏提取器的提取瓶內(nèi)倒入石油醚；將上述褐色固體裝于濾紙筒里面，將濾紙筒放置在索氏提取器的提取管；加熱回流1～2小時，將提取瓶的石油醚冷卻至室溫或更低，產(chǎn)物固體析出，利用抽濾裝置過濾，獲得純度95％以上產(chǎn)物。

索氏提取法與柱層析色譜法對比：

本發(fā)明利用索式提取器對步驟1)的產(chǎn)物粗產(chǎn)品進(jìn)行純化處理，產(chǎn)物粗產(chǎn)品包括目標(biāo)產(chǎn)物、自身耦合副產(chǎn)物以及其他副產(chǎn)物。由于產(chǎn)物，自身偶合副產(chǎn)物及其他副產(chǎn)物在石油醚里的不同溶解性，溶解性為：自身偶合副產(chǎn)物(易溶)>產(chǎn)物(部分溶解)>其他副產(chǎn)物(難溶)，且金屬鈀在石油醚里難溶。

提純原理如圖4所示，隨著石油醚的加熱回流，由于自身偶合副產(chǎn)物易溶于石油醚中，首先隨石油醚一起流入提取瓶；部分溶解的目標(biāo)產(chǎn)物也隨著抽提的次數(shù)增加，全部被抽提到提取瓶，而難溶于石油醚的其他副產(chǎn)物(金屬鈀催化劑等)則留在提取管中。

待抽提完畢，冷卻提取瓶，在冷卻過程中，目標(biāo)產(chǎn)物慢慢從石油醚中析出，此時只需抽濾，收集濾固，即可獲得到純度95％以上產(chǎn)物，若需要更純產(chǎn)物，再次重結(jié)晶便可。

步驟3)，制備最終產(chǎn)物：

搭建回流反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入上述步驟2)提純后的產(chǎn)物和溶劑二氯甲烷或氯仿，攪拌溶解，并將反應(yīng)瓶置于冰浴中，待冷至冰浴溫度，緩慢滴加CSCl₂，滴加完畢，移除冰浴，反應(yīng)液慢慢升至室溫后，開始對反應(yīng)加熱回流。12個小時后，用TLC檢測反應(yīng)程度；反應(yīng)完畢后，加入碳酸鈉溶液，使過量的CSCl₂消耗完，然后分離出有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得紅褐色油狀物，利用柱層析色譜法可分離出純度為98％以上的最終產(chǎn)物。

此外，步驟2)對產(chǎn)物的提純，對于步驟3)的NCS類最終產(chǎn)物(或CN類最終產(chǎn)物)提純比較關(guān)鍵。由于步驟1)反應(yīng)過程產(chǎn)生的自身偶合副產(chǎn)物與步驟3)的最終產(chǎn)物極性非常接近，用柱層析色譜法提純最終產(chǎn)物時，若不對自身偶合副產(chǎn)物提前處理，自身偶合副產(chǎn)物與最終產(chǎn)物很難分離，必須經(jīng)過多次分離，這必然導(dǎo)致產(chǎn)率降低，甚至部分結(jié)構(gòu)經(jīng)多次分離也無法分離干凈，導(dǎo)致純度無法提升。因此必須提前除去自身偶合副產(chǎn)物，利用以上索氏提取的方法便可巧妙地解決自身偶合副產(chǎn)物對CN類或NCS類苯乙炔液晶單體最終產(chǎn)物提純的影響。

本發(fā)明提供的苯乙炔類液晶材料的制備方法，操作方便，儀器裝置簡單，只需索氏提取裝置和使用抽濾裝置即可；節(jié)省溶劑，利用索氏提取器，相比柱層析色譜法只需較少的溶劑即可完成抽提；提純損失少，產(chǎn)率在一般70％以上，比柱層析色譜法的產(chǎn)率高；獲取的產(chǎn)物純度高，普遍在95％以上；由于儀器，步驟簡單，所需溶劑少，耗費時間少等優(yōu)勢，因此，此方法在工業(yè)化的大量生產(chǎn)中具有可行性。

實施例2

本實施例為的制備：

步驟1)，合成目標(biāo)產(chǎn)物：

搭建回流反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入2-氟-4-溴苯胺、催 化劑Pb(dppf)Cl₂、氯化鋅；密封反應(yīng)系統(tǒng)，將密封系統(tǒng)里的空氣置換成氬氣；注入N,N-二異丙基乙二胺、二甲基亞砜和4-戊基苯乙炔，攪拌并慢慢加熱回流，確保系統(tǒng)在氬氣保護(hù)下反應(yīng)。4小時后，用TLC檢測反應(yīng)程度。

步驟2)，用索式提取器對步驟1)的產(chǎn)物進(jìn)行提純：

反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入冰水，滴加稀鹽酸并攪拌，滴至弱堿性，pH為8～9；用二氯甲烷萃取上述液體，收集有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得褐色固體，此時褐色固體為sonogashira反應(yīng)的粗產(chǎn)品，包含目標(biāo)產(chǎn)物、自身耦合副產(chǎn)物以及其他副產(chǎn)物。搭建好提取裝置，在索氏提取器的提取瓶內(nèi)倒入石油醚；將上述褐色固體裝于濾紙筒里面，將濾紙筒放置在索氏提取器的提取管；加熱回流1-2小時，將提取瓶的石油醚冷卻至室溫或更低，產(chǎn)物固體析出，利用抽濾裝置過濾，獲得純度95％以上產(chǎn)物。

索氏提取法與柱層析色譜法對比：

步驟3)，制備最終產(chǎn)物：

搭建回流反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入上述步驟2)提純后的產(chǎn)物和溶劑二氯甲烷或氯仿，攪拌溶解，并將反應(yīng)瓶置于冰浴中，待冷至冰浴溫度，緩慢滴加CSCl₂，滴加完畢，移除冰浴，反應(yīng)液慢慢升至室溫后，開始對反應(yīng)加熱回流。12個小時后，用TLC檢測反應(yīng)程度；反應(yīng)完畢后，加入碳酸鈉溶液，使過量的CSCl₂消耗完，然后分離出有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得紅褐色油狀物，利用柱層析色譜法可分離出純度為98％以上的最終產(chǎn)物。

實施例3

本實施例為的制備：

步驟1)，制備最終產(chǎn)物：

搭建回流反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入4-丙基環(huán)己基乙炔、2-氟-4-溴苯胺、催化劑Pd(Pph₃)₂Cl₂、正丁基鋰；將密封系統(tǒng)里的空氣置換成氬氣；注入N,N-二乙基乙二胺、1,4-二氧六環(huán)，攪拌并慢慢加熱回流，確保系統(tǒng)在氬氣保護(hù)下反應(yīng)。4小時后，用TLC檢測反應(yīng)程度。

步驟2)，用索式提取器對步驟1)的產(chǎn)物進(jìn)行提純：

反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入冰水，滴加稀鹽酸并攪拌，滴至弱堿性，pH為8～9；用二氯甲烷萃取上述液體，收集有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得褐色固體，此時褐色固體為sonogashira反應(yīng)的粗產(chǎn)品，包含目標(biāo)產(chǎn)物、自身耦合副產(chǎn)物以及其他副產(chǎn)物。搭建好提取裝置，在索氏提取器的提取瓶內(nèi)倒入石油醚；將上述褐色固體裝于濾紙筒里面，將濾紙筒放置在索氏提取器的提取管；加熱回流1-2小時，將提取瓶的石油醚冷卻至室溫或更低，產(chǎn)物固體析出，利用抽濾裝置過濾，獲得純度95％以上產(chǎn)物。

索氏提取法與柱層析色譜法對比：

本發(fā)明提供的苯乙炔類液晶材料的制備方法，操作方便，儀器裝置簡單，只需索氏提取裝置和使用抽濾裝置即可；節(jié)省溶劑，利用索氏提取器，相比柱層析色譜法只需較少的溶劑即可完成抽提；提純損失少，產(chǎn)率在一般70％以上，比柱層析色譜法的產(chǎn)率高；獲取的產(chǎn)物純度高，普遍在95％以上；由于儀器，步驟簡單，所需溶劑少，耗費時間少等優(yōu)勢，因此，此方法在工業(yè)化的大量生產(chǎn)中具有可行性。

實施例4

本實施例為的制備：

步驟1)，制備目標(biāo)產(chǎn)物：

搭建回流反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入4-庚基環(huán)己基乙炔、4-溴苯胺、催化劑Pb(dppf)Cl₂、碘化亞銅；將密封系統(tǒng)里的空氣置換成氬氣；注入三乙胺、四氫呋喃，攪拌并慢慢加熱回流，確保系統(tǒng)在氬氣保護(hù)下反應(yīng)。5小時后，用TLC檢測反應(yīng)程度。

步驟2)，用索式提取器對步驟1)粗產(chǎn)品進(jìn)行提純：

反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入冰水，滴加稀鹽酸并攪拌，滴至弱堿性，pH為8～9；用二氯甲烷萃取上述液體，收集有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得褐色固體，此時褐色固體為sonogashira反應(yīng)的粗產(chǎn)品，包含目標(biāo)產(chǎn)物、自身耦合副產(chǎn)物以及其他副產(chǎn)物。搭建好提取裝置，在索氏提取器的提取瓶內(nèi)倒入石油醚；將上述褐色固體裝于濾紙筒里面，將濾紙筒放置在索氏提取器的提取管；加熱回流1-2小時，將提取瓶的石油醚冷卻至室溫或更低，產(chǎn)物固體析出，利用抽濾裝置過濾，獲得純度95％以上產(chǎn)物。

索氏提取法與柱層析色譜法對比：

步驟3)，制備最終產(chǎn)物：

搭建回流反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入上述步驟2)提純后的產(chǎn)物和溶劑二氯甲烷或氯仿，攪拌溶解，并將反應(yīng)瓶置于冰浴中，待冷至冰浴溫度，緩慢滴加CSCl₂，滴加完畢，移除冰浴，反應(yīng)液慢慢升至 室溫后，開始對反應(yīng)加熱回流。12個小時后，用TLC檢測反應(yīng)程度；反應(yīng)完畢后，加入碳酸鈉溶液，使過量的CSCl₂消耗完，然后分離出有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得紅褐色油狀物，利用柱層析色譜法可分離出純度為99％以上的最終產(chǎn)物。

實施例5

本實施例為的制備：

步驟1)，制備目標(biāo)產(chǎn)物：

搭建回流反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入2-氟-4-溴苯胺、催化劑Pd(Pph₃)₂Cl₂和碘化亞銅；將密封系統(tǒng)里的空氣置換成氬氣；注入三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺，攪拌并慢慢加熱回流，確保系統(tǒng)在氬氣保護(hù)下反應(yīng)。7小時后，用TLC檢測反應(yīng)程度。

步驟2)，用索式提取器對步驟1)粗產(chǎn)品進(jìn)行提純：

反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入冰水，滴加稀鹽酸并攪拌，滴至弱堿性，pH為8～9；用二氯甲烷萃取上述液體，收集有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得褐色固體，此時褐色固體為sonogashira反應(yīng)的粗產(chǎn)品，包含目標(biāo)產(chǎn)物、自身耦合副產(chǎn)物以及其他副產(chǎn)物。搭建好提取裝置，在索氏提取器的提取瓶內(nèi)倒入石油醚；將上述褐色固體裝于濾紙筒里面，將濾紙筒放置在索氏提取器的提取管；加熱回流1-2小時，將提取瓶的石油醚冷卻至室溫或更低，產(chǎn)物固體析出，利用抽濾裝置過濾，獲得純度95％以上產(chǎn)物。

索氏提取法與柱層析色譜法對比：

步驟3)，制備最終產(chǎn)物：

反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入上述步驟2)提純后的產(chǎn)物和稀鹽酸，并將反應(yīng)置于冰浴中，緩慢滴加亞硝酸鈉水溶液；在冰浴條件下反應(yīng)2小時候后，用碳酸鈉溶解將上述反應(yīng)液調(diào)至中性，并向反應(yīng)液滴加溶于氨與氯化銨緩沖溶液的鎳氰化鉀，然后將反應(yīng)升至60℃，反應(yīng)15分鐘，對反應(yīng)液進(jìn)行抽濾并用少量水洗濾固，收集濾液，用二氯甲烷對濾液經(jīng)行萃取，收集有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得淡黃色固體，利用柱層析色譜法可分離出純度為99％以上的最終產(chǎn)物。

實施例6

本實施例為的制備：

步驟1)，制備目標(biāo)產(chǎn)物：

搭建回流反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入4-丙氧基環(huán)己基乙炔、2,6-二氟-4-溴苯胺、催化劑Pd(Pph₃)₂Cl₂、碘化亞銅；將密封系統(tǒng)里的空氣置換成氬氣；注入三乙胺、四氫呋喃，攪拌并慢慢加熱回流，確保系統(tǒng)在氬氣保護(hù)下反應(yīng)。5小時后，用TLC檢測反應(yīng)程度。

步驟2)，用索式提取器對步驟1)粗產(chǎn)品進(jìn)行提純：

反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入冰水，滴加稀鹽酸并攪拌，滴至弱堿性；用二氯甲烷萃取上述液體，收集有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得褐色固體，此時褐色固體為sonogashira反應(yīng)的粗產(chǎn)品，包含目標(biāo)產(chǎn)物、自身耦合副產(chǎn) 物以及其他副產(chǎn)物。搭建好提取裝置，在索氏提取器的提取瓶內(nèi)倒入石油醚；將上述褐色固體裝于濾紙筒里面，將濾紙筒放置在索氏提取器的提取管；加熱回流1-2小時，將提取瓶的石油醚冷卻至室溫或更低，產(chǎn)物固體析出，利用抽濾裝置過濾，獲得純度98％以上產(chǎn)物。

索氏提取法與柱層析色譜法對比：

步驟3)，制備最終產(chǎn)物：

反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入上述步驟2)提純后的產(chǎn)物和稀鹽酸，并將反應(yīng)置于冰浴中，緩慢滴加亞硝酸鈉水溶液；在冰浴條件下反應(yīng)2小時候后，用碳酸鈉溶解將上述反應(yīng)液調(diào)至中性，并向反應(yīng)液滴加溶于氨與氯化銨緩沖溶液的鎳氰化鉀，然后將反應(yīng)升至60℃，反應(yīng)15分鐘，對反應(yīng)液進(jìn)行抽濾并用少量水洗濾固，收集濾液，用二氯甲烷對濾液經(jīng)行萃取，收集有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得淡黃色固體，利用柱層析色譜法可分離出純度為99％以上的最終產(chǎn)物。

實施例7

本實施例為的制備：

步驟1)，制備最終產(chǎn)物：

搭建回流反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入4-丙基聯(lián)苯乙炔、1,2,6-三氟-4-碘苯、催化劑Pd(Pph₃)₄和碘化亞銅；將密封系統(tǒng)里的空氣置 換成氬氣；注入三乙胺、四氫呋喃，攪拌并慢慢加熱回流，確保系統(tǒng)在氬氣保護(hù)下反應(yīng)。7小時后，用TLC檢測反應(yīng)程度。

步驟2)，用索式提取器對步驟1)粗產(chǎn)品進(jìn)行提純：

反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入冰水，滴加稀鹽酸并攪拌，滴至弱堿性；用二氯甲烷萃取上述液體，收集有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得褐色固體，此時褐色固體為sonogashira反應(yīng)的粗產(chǎn)品，包含目標(biāo)產(chǎn)物、自身耦合副產(chǎn)物以及其他副產(chǎn)物。搭建好提取裝置，在索氏提取器的提取瓶內(nèi)倒入石油醚；將上述褐色固體裝于濾紙筒里面，將濾紙筒放置在索氏提取器的提取管；加熱回流1-2小時，將提取瓶的石油醚冷卻至室溫或更低，產(chǎn)物固體析出，利用抽濾裝置過濾，獲得純度95％以上產(chǎn)物。

索氏提取法與柱層析色譜法對比：

本發(fā)明提供的苯乙炔類液晶材料的制備方法，操作方便，儀器裝置簡單，只需索氏提取裝置和使用抽濾裝置即可；節(jié)省溶劑，利用索氏提取器，相比柱層析色譜法只需較少的溶劑即可完成抽提；提純損失少，產(chǎn)率在一般70％以上，比柱層析色譜法的產(chǎn)率高；獲取的產(chǎn)物純度高，普遍在95％以上；由于儀器，步驟簡單，所需溶劑少，耗費時間少等優(yōu)勢，因此，此方法在工業(yè)化的大量生產(chǎn)中具有可行性。

實施例8

本實施例為的制備：

步驟1)，制備最終產(chǎn)物：

搭建回流反應(yīng)裝置，向反應(yīng)瓶內(nèi)放入攪拌子，加入4-戊氧基環(huán)己基乙炔、1,2-二氟-4-溴苯、催化劑Pd(Pph₃)₂Cl₂、碘化亞銅；將密封系統(tǒng)里的空氣置換成氬氣；注入三乙胺、四氫呋喃，攪拌并慢慢加熱回流，確保系統(tǒng)在氬氣保護(hù)下反應(yīng)。5小時后，用TLC檢測反應(yīng)程度。

步驟2)，用索式提取器對步驟1)粗產(chǎn)品進(jìn)行提純：

反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液倒入冰水，滴加稀鹽酸并攪拌，滴至弱堿性；用二氯甲烷萃取上述液體，收集有機相，所得有機相用鹽水洗兩次后，接著用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂干燥，最后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干有機相得褐色固體，此時褐色固體為sonogashira反應(yīng)的粗產(chǎn)品，包含目標(biāo)產(chǎn)物、自身耦合副產(chǎn)物以及其他副產(chǎn)物。搭建好提取裝置，在索氏提取器的提取瓶內(nèi)倒入石油醚；將上述褐色固體裝于濾紙筒里面，將濾紙筒放置在索氏提取器的提取管；加熱回流1-2小時，將提取瓶的石油醚冷卻至室溫或更低，產(chǎn)物固體析出，利用抽濾裝置過濾，獲得純度95％以上產(chǎn)物。

索氏提取法與柱層析色譜法對比：

上述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。