本發(fā)明涉及具有極低(＜25g/l)或零揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)的水性組合物，其用于制備用于直接涂覆于金屬(DTM)應(yīng)用的涂料組合物，所述涂料組合物提供了具有優(yōu)良抗阻塞性和硬度以及良好光澤度的涂層。更具體地說(shuō)，其涉及乳濁顏料體積濃度％(％OPVC)為25或更低，或優(yōu)選地為20或更低的水性組合物，所述水性組合物包含呈選自以下的粒子形式的乳濁劑組合物：至少部分聚合物囊封的乳濁顏料、聚合物乳濁顏料復(fù)合物和其混合物，所述乳濁顏料，優(yōu)選地TiO2，被囊封于測(cè)得的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(測(cè)得的Tg)為5℃或更低或優(yōu)選地0℃或更低的至少一種軟聚合物中和/或呈與所述軟聚合物的復(fù)合物形式，并且進(jìn)一步包含Tg為至少30℃或優(yōu)選地至少50℃的至少一種硬粘合劑聚合物組合物，其中所述硬粘合劑聚合物具有150nm或更小或120nm或更小或優(yōu)選地100nm或小于100nm的重量平均粒徑，并且此外其中所述乳濁劑組合物的重量平均粒徑與所述硬粘合劑聚合物的重量平均粒徑的比率為至少2∶1并且最多12∶1，或10∶1或更小，或優(yōu)選為至少3∶1。
背景技術(shù)：
：歷史上直接涂覆于金屬的涂料需要具有高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物，以確保由其制得的涂料的硬度和抗阻塞性。但是，所得涂料通常需要高聚結(jié)劑含量，由此產(chǎn)生高VOC含量。因?yàn)槠涓遃OC，所以大量的溶劑在成膜早期期間仍被截留在涂料內(nèi)部，引起涂料膜至少最初具有低硬度和不良的抗阻塞性。艾倫(Allen)等人的美國(guó)專利公開案2010/0298483A1公開了平均粒徑為0.005到5微米(5到5000nm)的至少部分地囊封在例如水性乳液共聚物等聚合物中的乳濁顏料，以及適用于含有囊封顏料和粘合劑的涂料或塑膠中的聚合物組合物，其可以是囊封顏料的聚合物、另一種聚合物或兩者。囊封聚合物可以是含有交聯(lián)相的多段聚合物，其中所有相都具有小于或等于5℃的Tg。所述公開案提供了展現(xiàn)優(yōu)良隱藏效率的顏料；但是，出于任何目的，所述公開案未公開揮發(fā)性有機(jī)化合物含量或具有低VOC的任何組合物。所述公開案未能提供在成膜期間和成膜后展示優(yōu)良硬度和抗阻塞性的組合物。本發(fā)明者已經(jīng)尋求解決提供所提供的涂料具有高硬度和優(yōu)良抗阻塞性的零或極低 VOC(＜25g/l)水性組合物的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：1.根據(jù)本發(fā)明，乳濁顏料體積濃度％(％OPVC)為2到25，或優(yōu)選地為20或更低的水性組合物，其包含(i)呈選自以下的粒子形式的至少一種乳濁劑組合物：至少部分聚合物囊封的乳濁顏料、聚合物乳濁顏料復(fù)合物和其混合物，所述乳濁顏料，優(yōu)選包含二氧化鈦(TiO2)，被囊封于測(cè)得的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(測(cè)得的Tg)為5℃或更低，例如-60℃到5℃或優(yōu)選地0℃或更低的至少一種軟聚合物中和/或呈與所述軟聚合物的復(fù)合物形式，和(ii)測(cè)得的Tg為至少30℃或優(yōu)選地至少50℃的硬粘合劑聚合物，其中所述硬粘合劑聚合物具有40到150nm或120nm或更小或優(yōu)選地50nm或更大或優(yōu)選地100nm或小于100nm的重量平均粒徑，此外其中所述乳濁劑組合物的重量平均粒徑與所述硬粘合劑聚合物的重量平均粒徑的比率為至少2∶1并且最多12∶1，或10∶1或更小，或優(yōu)選為至少3∶1，并且此外其中所述總(i)乳濁劑組合物中所述乳濁顏料與所述軟聚合物固體的體積比為2∶5到1∶12或優(yōu)選為1∶3到1∶9。2.根據(jù)以上1中的本發(fā)明，所述(i)至少一種乳濁劑組合物具有220nm到1500nm或優(yōu)選260nm或更大的重量平均粒徑。3.根據(jù)以上1或2中任一者中的本發(fā)明，所述(i)乳濁劑組合物中的所述軟聚合物和所述(ii)硬粘合劑聚合物每一者為乳液共聚物。4.根據(jù)以上1、2或3中任一者中的本發(fā)明，所述(i)乳濁劑組合物中的所述軟聚合物包含小于20wt％的測(cè)得的Tg超過(guò)5℃，例如測(cè)得的Tg為5到60℃的任何聚合物。5.根據(jù)以上1、2、3或4中任一者中的本發(fā)明，所述(i)乳濁劑組合物中的所述乳濁顏料的折射率[nD(20℃)]為至少1.8，優(yōu)選為至少1.9。6.根據(jù)以上5中的本發(fā)明，所述(i)乳濁劑組合物中優(yōu)選包含乳濁顏料二氧化鈦(TiO2)。7.根據(jù)本發(fā)明，以上1的水性組合物的制造方法，其包含提供重量平均粒徑為至少150nm到1200nm或200nm或更大或優(yōu)選230nm或更大的至少一種乳濁顏料的水性組合物，(i)通過(guò)以下之一形成乳濁劑組合物：1)使單體混合物在所述至少一種乳濁顏料的所述水性組合物存在下進(jìn)行水性乳液共聚合以形成軟聚合物，從而形成至少部分軟聚合物囊封的乳濁顏料，2)將含有磷酸基團(tuán)的軟聚合物的水性組合物與所述至少一種乳濁顏料的水性組合物組合以形成聚合物乳濁顏料復(fù)合物，或3)其組合；以及(ii)將所述乳濁劑組合物與硬粘合劑聚合物組合以形成乳濁顏料體積濃度％為2到25或優(yōu)選20或更小的水性組合物。8.根據(jù)以上7的方法，其中所述乳濁劑組合物的所述硬粘合劑聚合物和軟聚合物每一者為乳液共聚物。9.根據(jù)以上7或8中任一者的方法，其中所述乳濁顏料的折射率[nD(20℃)]為至少1.8或優(yōu)選為至少1.9。10.根據(jù)以上9的方法，其中所述乳濁顏料為二氧化鈦(TiO2)。具體實(shí)施方式所有范圍，包括比例、物質(zhì)特性和所有類別的粒徑，都是包括性和可組合的。舉例來(lái)說(shuō)，40到150nm，或120nm或更小，或優(yōu)選50nm或更大，或優(yōu)選100nm或小于100nm的硬粘合劑聚合物重量平均粒徑包括40到150nm、40到120nm、40到100nm、40到50nm、50到150nm、50到120nm、100到120nm、100到150nm、120到150nm或優(yōu)選50到100nm的范圍。除非另外說(shuō)明，否則所有溫度單位都是指室溫(約20-25℃)，并且所有壓力單位是指標(biāo)準(zhǔn)壓力。所有包含圓括號(hào)的短語(yǔ)都指示所包括的括號(hào)中的物質(zhì)和其不存在中的任一者或兩者。舉例來(lái)說(shuō)，在替代方案中短語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“丙烯酸類”是指作為以用于制備聚合物的單體的總重量計(jì)，超過(guò)50wt％的包括酸、酯、酰胺、胺或醇官能丙烯酸類單體在內(nèi)的丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的共聚產(chǎn)物的任何聚合物。此類聚合物可以包含與如苯乙烯和乙烯基酯等乙烯基單體的共聚物。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“苯乙烯丙烯酸類”或“乙烯基丙烯酸類”是指作為以用于制備共聚物的單體的總重量計(jì)超過(guò)75wt％的分別苯乙烯與丙烯酸類單體或乙烯基與丙烯酸類單體的共聚的共聚物。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“水性”意指水或水與較少部分(以水和任何溶劑的總重量計(jì)，不超過(guò)50wt％)一或多種水可混溶的溶劑的混合物。如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“ASTM”是指賓夕法尼亞州西康舍霍肯ASTM國(guó)際性組織(ASTMInternational，WestConshohocken，PA)的出版物。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“聚合物乳濁顏料復(fù)合物”包括具有多個(gè)乳液聚合物粒子吸附到乳濁顏料粒子的表面上的至少一種乳濁顏料粒子。這些粒子可以通過(guò)將乳濁顏料粒子混合且吸附乳液聚合物粒子來(lái)形成。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“至少部分聚合物囊封的乳濁顏料”意指如通過(guò)掃描電子顯微照片測(cè)定，至少50％的顏料粒子表面區(qū)域與軟聚合物組合物接觸；優(yōu)選超過(guò)75％、更優(yōu)選超過(guò)90％并且最優(yōu)選100％的粒子表面區(qū)域與軟聚合物組合物接觸。如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“乳濁顏料體積濃度”或％OPVC是指通過(guò)下式計(jì)算的量：如本文中所用，術(shù)語(yǔ)“顏料體積濃度％”或％PVC是指通過(guò)下式計(jì)算的量：如本文所使用，除非另外指明，否則術(shù)語(yǔ)“測(cè)得的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度”或“測(cè)得的Tg”是指當(dāng)在DSCQ2000(特拉華州新卡斯圖爾的TA儀器(TAInstrument，NewCastle，DE))上以20℃/min的速率加熱時(shí)如通過(guò)在-90℃到150℃之間掃描的差示掃描熱量測(cè)定(DSC)所測(cè)定的材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，其中在測(cè)量前每一樣品分析物在烘箱中在60℃下干燥過(guò)夜，接著加熱(逐漸上升)到150℃并在150℃下平衡5分鐘，冷卻到-90℃并再次以20℃/min的加熱速率逐漸上升到150℃。測(cè)得的Tg取為在20℃/min的加熱速率下從-90℃到150℃的第二次加熱掃描的拐點(diǎn)。測(cè)得的Tg是熱流對(duì)比溫度曲線的拐點(diǎn)或其導(dǎo)數(shù)曲線的最大值。如本文所使用，兩種或超過(guò)兩種乳液共聚物(例如兩種軟聚合物)的乳液共聚物組合物的測(cè)得的Tg為構(gòu)成既定聚合物組合物的所有此類乳液共聚物，即粘合劑或囊封聚合物組合物的Tg的加權(quán)平均值。舉例來(lái)說(shuō)，包含80wt％Tg為0的乳液共聚物和20wt％Tg為20℃的乳液共聚物的軟聚合物組合物的Tg定義為4℃。如本文所使用，關(guān)于既定材料或組合物的術(shù)語(yǔ)“固體”或“總固體”是指所述材料或組合物中在大氣壓和室溫條件下非揮發(fā)性之所有物質(zhì)。水、氨水和揮發(fā)性溶劑不視為溶劑。如本文所用，指定單體的術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)單元”是指單體在聚合之后的殘余物。舉例來(lái)說(shuō)，甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元如所示，其中點(diǎn)線代表結(jié)構(gòu)單元與聚合物主鏈的附接點(diǎn)：如本文中所用，除非另外說(shuō)明，否則用于任何聚合物、共聚物、顏料、增補(bǔ)劑或填充劑的術(shù)語(yǔ)“重量平均粒徑”是指通過(guò)光散射，使用BI-90+粒度分析器(紐約州豪斯維爾的布魯克海文儀器公司(BrookhavenInstrumentsCorp.Holtsville，NY))所測(cè)得的粒徑并且取粒徑分布的平均值。如本文所使用，兩種或超過(guò)兩種不同物質(zhì)的任何組合物，例如兩種或超過(guò)兩種乳濁顏料(例如二氧化鈦和氧化鋯)的乳濁顏料組合物的重量平均粒徑為構(gòu)成既定組合物的每一物質(zhì)，例如每一乳濁顏料的重量平均粒徑的加權(quán)平均值。舉 例來(lái)說(shuō)，包含80wt％的重量平均粒徑為270nm的TiO2和20wt％的重量平均粒徑為135nm的氧化鋯的乳濁顏料組合物的重量平均粒徑定義為243nm。如本文中所用，短語(yǔ)“wt％”表示重量百分比。囊封的乳濁顏料或聚合物乳濁顏料復(fù)合物中乳濁顏料與軟聚合物固體的體積比如下確定：((乳濁顏料的重量)/(乳濁顏料的密度))/((乳濁組合物中軟聚合物的重量/(軟聚合物的密度))。本發(fā)明提供了可用于制備零VOC涂料組合物，提供與具有高得多的VOC的常規(guī)油漆相比，抗阻塞性更佳且考尼格硬度(Konighardness)更高的涂料的水性組合物。在本發(fā)明中，如通過(guò)測(cè)得的Tg測(cè)定，囊封顏料的聚合物為軟的，而如通過(guò)測(cè)得的Tg測(cè)定，下降的粘合劑為硬的。此外，與囊封的乳濁顏料粒子相比，下降的硬粘合劑聚合物具有相對(duì)較小的粒徑。本發(fā)明的組合物還提供了比除了乳濁顏料不是以囊封或復(fù)合物形式存在的相同量的乳濁顏料、軟聚合物和硬聚合物的相同組合的組合物高的光澤度涂料。舉例來(lái)說(shuō)，由包含其中總?cè)闈犷伭瞎腆w與軟聚合物的體積比為1∶3的乳濁劑組合物的零VOC水性組合物制得的涂料已展示在18％PVC調(diào)配物中優(yōu)良的涂料特性，而沒(méi)有任何聚結(jié)劑。所得涂料展示比常規(guī)較高VOC油漆更佳的抗阻塞性和更高的考尼格硬度。適用作軟聚合物或硬粘合劑聚合物的聚合物可以是具有所需測(cè)得的Tg的任何聚合物。此類聚合物通過(guò)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)聚合方法形成，包括丙烯酸類、苯乙烯或乙烯基聚合物在引發(fā)劑或氧化還原催化劑和一或多種表面活性劑或乳化劑存在下的水性乳液聚合；異氰酸酯與活性氫化合物的已知溶劑聚合，制成聚氨基甲酸酯；內(nèi)酯、內(nèi)酰胺或多元酸與多元醇和或多元胺的已知本體聚合，制成聚酯或聚酰胺。適合的聚合物也可購(gòu)得，包括一般為軟聚合物的有機(jī)聚硅氧烷。適用作本發(fā)明的硬粘合劑聚合物或軟聚合物的丙烯酸類乳液共聚物在所屬領(lǐng)域中是眾所周知的。如本領(lǐng)域中已知，選擇單體混合物以得到將與測(cè)得的Tg大致相同的所需計(jì)算Tg。軟乳液共聚物包含含有軟乙烯基或丙烯酸類單體，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯和脂肪(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸十二烷酯)中任一或多者的單體混合物的乳液共聚產(chǎn)物。硬粘合劑乳液聚合物包含含有硬乙烯基或丙烯酸類單體，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯腈中任一或多者的單體混合物的乳液共聚產(chǎn)物。乳液共聚物可以通過(guò)在單體混合物中包括以用于制備乳液共聚物的所有單體的重量計(jì)0.1到5wt％至少一種可加成聚合的羧酸單體(例如甲基丙烯酸)來(lái)穩(wěn)定化。本發(fā)明的乳濁劑組合物(i)中的軟聚合物優(yōu)選為乳液共聚物，例如丙烯酸類、苯乙烯-丙烯酸類或乙烯基丙烯酸類聚合物。優(yōu)選地，軟聚合物包括以下結(jié)構(gòu)單元：苯乙烯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)；以及丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯或丙烯酸2-乙基己酯。聚合形成本發(fā)明的軟聚合物的軟單體混合物優(yōu)選包含a)丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體或苯乙烯單體或其組合；b)甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯單體和乙酸乙烯酯單體；或c)乙酸乙烯酯單體和乙烯單體。乳液聚合物粒徑可以通過(guò)如本領(lǐng)域中已知，使用更多乳化劑或表面活性劑，通過(guò)增加聚合介質(zhì)的剪切速率或兩者來(lái)降低。適用于根據(jù)本發(fā)明的乳濁劑組合物(i)的軟聚合物具有低于5℃或優(yōu)選低于0℃的測(cè)得的Tg，并可以囊封或吸附到乳濁顏料表面上。軟聚合物的重量平均粒徑可以在60到240nm，或優(yōu)選70到150nm范圍內(nèi)。如果軟聚合物粒子尺寸過(guò)小，那么結(jié)果將是乳濁顏料上的軟聚合物層過(guò)薄，并因此囊封和復(fù)合的乳濁顏料粒子在本發(fā)明的組合物中的分布效率低。如果其過(guò)大，那么就無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效的乳濁顏料覆蓋，由此限制了組合物的隱藏效率并限制了其調(diào)配靈活性。本發(fā)明的硬粘合劑共聚物(ii)具有150nm或低于150nm或優(yōu)選40到120nm，例如50到100nm的小重量平均粒徑，并具有30℃或更高或優(yōu)選50℃或更高的測(cè)得的Tg。適合用于制備本發(fā)明的乳濁劑組合物(i)的乳濁顏料包含重量平均粒徑優(yōu)選為150nm到500nm或最優(yōu)選200nm到350nm的粒子。此類乳濁顏料的重量平均粒徑可以如本文中所定義來(lái)測(cè)量，或此類乳濁顏料粒子的平均直徑由顏料粒子供應(yīng)商提供。適合的TiO2粒子具有大約270nm的重量平均粒徑。根據(jù)本發(fā)明的乳濁劑組合物(i)的適合乳濁顏料具有至少1.8、優(yōu)選至少1.9或更優(yōu)選至少2.0的折射率[nD(20℃)]。各種材料的折射率列于CRC化學(xué)物理手冊(cè)，第80版，李德編輯，CRC出版社，波卡拉頓，佛羅里達(dá)州，1999，第4-139頁(yè)到第4-146頁(yè)(CRCHandbookofChemistryandPhysics，80thEdition，D.R.Lide，editor，CRCPress，BocaRaton，F(xiàn)la.，1999，pages4-139to4-146)。適用于制備本發(fā)明的乳濁劑組合物(i)的乳濁顏料粒子包括氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白和二氧化鈦形式，例如銳鈦礦和金紅石。優(yōu)選地，顏料粒子選自二氧化鈦和氧化鉛。更優(yōu)選地，顏料粒子選自金紅石二氧化鈦和 銳鈦礦二氧化鈦。最優(yōu)選地，顏料粒子為金紅石二氧化鈦。含有兩種不同形式材料，例如金紅石和銳鈦礦二氧化鈦的乳濁劑組合物視為具有兩種不同顏料。本發(fā)明的乳濁劑組合物可以包含至少部分軟聚合物囊封的乳濁顏料、軟聚合物乳濁顏料復(fù)合物或其混合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明的乳濁劑組合物(i)中，例如TiO2粒子等乳濁顏料用本發(fā)明的軟聚合物完全囊封或通過(guò)本發(fā)明的軟聚合物吸附到其上而覆蓋，使得其具有在30nm、更優(yōu)選50nm到200nm、更優(yōu)選到160nm范圍內(nèi)的外殼厚度。制備本發(fā)明的乳濁劑組合物(i)的方法為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知。聚合物乳濁顏料復(fù)合物和其制備方法的描述可以見于例如U.S.5,509,960、U.S.6,080,802、U.S.7,265,166和U.S.7,081,488中。市售聚合物乳濁顏料復(fù)合物的實(shí)例包括EVOQUETM預(yù)復(fù)合聚合物(密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany，Midland，MI))。至少部分聚合物囊封的乳濁顏料的實(shí)例公開于例如美國(guó)專利公開案2003/0018103A1中。聚合物囊封的乳濁顏料或TiO2粒子的實(shí)例描述于美國(guó)專利4,421,660；艾倫等人的美國(guó)專利公開案2010/0298483；EP2161304(A1)和EP1802662(B1)中。用于完全囊封聚合物中乳濁顏料粒子的一種優(yōu)選通用方法包含：(a)形成i)例如TiO2等乳濁顏料粒子和兩性聚合物(例如具有硫酸和胺官能團(tuán)的兩性聚合物)的水性分散液、ii)陰離子表面活性劑和iii)苯乙烯磺酸鈉的混合物；(b)將氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)添加到(a)中的混合物；接著(c)添加一或多種烯系不飽和單體，例如聚合時(shí)將形成具有所需測(cè)得的Tg的軟聚合物的丙烯酸類或乙烯系單體的水性分散液；以及(d)使(c)中的一或多種單體聚合以形成軟聚合物囊封的乳濁顏料粒子的水性分散液。在(d)后可以進(jìn)一步需要包括以下任一者：(e)將優(yōu)選包含甲基丙烯酸酯或苯乙烯單體或其組合和丙烯酸酯單體的一或多種單體的第二水性分散液添加到(d)中的分散液；以及(f)使來(lái)自(e)的一或多種單體聚合以形成至少部分囊封第一聚合物的第二聚合物的水性分散液。以上方法中(a)(i)的水性乳濁顏料分散液中的兩性聚合物為含有胺官能團(tuán)和酸官能團(tuán)的乳濁顏料粒子的聚合物分散劑。優(yōu)選地，兩性聚合物由烯系不飽和胺官能單體與烯系不飽和硫酸官能單體的共聚制備。適合烯系不飽和胺官能單體的實(shí)例包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸異丁基氨基乙酯和甲基丙烯酸異丁基氨基乙酯，優(yōu)選甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 (DMAEMA)。適合烯系不飽和硫酸官能單體的實(shí)例包括甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其鹽，優(yōu)選2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或甲基丙烯酸磺乙酯。適合的陰離子表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、磺基丁二酸十二烷酯烯丙酯或月桂醇醚硫酸鈉。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“硫酸官能單體”意圖包括含有至少一個(gè)可自由基聚合的乙烯基和至少一個(gè)硫酸部分的任何單體。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“硫酸部分”意圖包括任一以下殘基：-S(O)2(OH)、-OS(O)2(OH)、-OS(O)(OH)、-S(O)(OH)。術(shù)語(yǔ)“硫酸部分”的定義中還包括以上殘基的鹽。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“水溶性硫酸官能第一聚合物”意指在25℃下在小于或等于5的pH值下硫酸官能第一聚合物可溶于水中，達(dá)至少5重量％的程度。硫酸官能第一聚合物可以是具有至少三個(gè)硫酸部分的任一聚合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)”是指還原劑、氧化劑和金屬離子催化劑的組合。適合氧化劑的實(shí)例包括過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸銨和堿金屬過(guò)硫酸鹽；氫過(guò)氧化物，例如氫過(guò)氧化異丁基和氫過(guò)氧化異丙苯；過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化辛酰和過(guò)氧化二異丁基；過(guò)酸酯，例如過(guò)乙酸異丁酯、過(guò)鄰苯二甲酸異丁酯和過(guò)苯甲酸異丁酯；過(guò)碳酸鹽；和過(guò)磷酸鹽。適合還原劑的實(shí)例包括抗壞血酸、異抗壞血酸、蘋果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和硫代乙醇酸；堿金屬次硫酸鹽，例如次硫酸鈉；次硫酸鹽，例如次硫酸鉀；或偏亞硫酸氫鹽，例如偏亞硫酸氫鉀；和甲醛合次硫酸氫鈉。適合的促進(jìn)劑包括少量使用的鈷、鐵、鎳和銅的鹵化物和硫酸鹽。優(yōu)選氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)例為氫過(guò)氧化異丁基/異抗壞血酸/Fe+2。優(yōu)選地，在添加氧化和還原劑前添加促進(jìn)劑。進(jìn)一步優(yōu)選地，隨時(shí)間推移添加氧化和還原劑，以維持在單體添加過(guò)程期間相對(duì)均等水平的自由基通量。在形成水性顏料分散液的任何情況下，分散液宜通過(guò)在研磨的同時(shí)，緩慢添加乳濁顏料到顏料分散劑聚合物的水性分散液來(lái)制備。水性乳濁顏料分散液的優(yōu)選固體含量在以乳濁顏料、聚合物分散劑和水的重量計(jì)70到80wt％的范圍內(nèi)。在用于形成適用作本發(fā)明的乳濁劑組合物(i)的聚合物囊封的乳濁顏料的以上方法的變體中，乳濁顏料粒子具有0.005到5微米的重量平均粒徑，并分散于具有以所述顏料粒子的重量計(jì)0.1重量％到25重量％的水溶性硫酸官能聚合物的水性介質(zhì)中。軟聚合物通過(guò)適合的單體混合物在分散的顏料粒子和優(yōu)選陰離子表面活性劑存在下的乳液聚合形成，以提供以所述顏料粒子的重量計(jì)10重量％到200重量％的至少部分囊封分散的 顏料粒子的軟聚合物。硫酸官能聚合物優(yōu)選為兩性，且由例如上文所列的單體等烯系不飽和胺官能單體與烯系不飽和硫酸官能單體的共聚制備。又一個(gè)制備適用作本發(fā)明的乳濁劑組合物(i)的聚合物囊封的乳濁顏料的方法包含將以乳濁顏料加軟聚合物的總固體計(jì)1wt％到90wt％、優(yōu)選10到75wt％或更優(yōu)選20到60wt％的一或多種乳濁顏料與一或多種呈乳液共聚物形式的軟聚合物在以總固體計(jì)0到3.0wt％、優(yōu)選1.0wt％或更低的鈍化劑(例如多價(jià)金屬或化合物、鹽或氫氧化物，例如Ca(OH)2)存在下混合，以形成具有60wt％或更多總固體含量的潮濕混合物，接著干燥潮濕混合物以形成顆粒狀的聚合物囊封的乳濁顏料粒子。在此類方法中，除來(lái)自乳液共聚物的水外，不添加水，由此實(shí)現(xiàn)了在短干燥時(shí)間后可流體化的聚合物囊封的乳濁顏料粒子的產(chǎn)生。潮濕混合物可以在周圍或高溫下，優(yōu)選在流化床干燥器中或水泥混合器中快速干燥。在適合于形成本發(fā)明的聚合物乳濁顏料復(fù)合物的方法中，已經(jīng)通過(guò)乳液聚合形成的軟聚合物與其中顏料對(duì)共聚結(jié)穩(wěn)定的水性顏料分散液，例如與陰離子表面活性劑或陰離子顏料分散劑，例如聚丙烯酸或鹽分散劑混合，并且此外其中，軟聚合物和顏料分散液具有相同的表面電荷并且軟聚合物具有比顏料分散液高的離子電荷密度或ζ電位，由此軟聚合物吸附到顏料上。在制備本發(fā)明的聚合物乳濁顏料復(fù)合物的此類方法中，水性介質(zhì)中軟聚合物的ζ電位在-20mV或優(yōu)選地至少-40mV的范圍內(nèi)，并且絕對(duì)值大于(即更負(fù))例如水性介質(zhì)中二氧化鈦粒子等乳濁顏料的ζ電位。在聚合物乳濁顏料復(fù)合物包含本身含有一或多種磷酸根的軟聚合物的情況下，硬粘合劑聚合物不含強(qiáng)酸、例如硫酸單體或磷酸單體的聚合殘基。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“ζ電位”意指通過(guò)電泳測(cè)量的值，以mV為單位，其中直接通過(guò)光學(xué)顯微鏡或間接觀測(cè)到既定顏料分散液、聚合物分散液或乳液聚合物的個(gè)別粒子在外部電場(chǎng)影響下的移動(dòng)。接著測(cè)量的粒子速度或遷移率用于計(jì)算ζ電位。因?yàn)闇y(cè)量必須在低濃度下(例如在0.1％w/w或更低下)進(jìn)行，所以樣品常常必須實(shí)質(zhì)上用例如標(biāo)準(zhǔn)參考溶液，或通過(guò)過(guò)濾、離心或另一方法獲得的樣品自身的連續(xù)相(“漿液”)的等分試樣等適當(dāng)稀釋劑稀釋。參見例如亨特，膠體科學(xué)中的ζ電位(學(xué)術(shù)出版社，1981)(R.J.Hunter，ZetaPotentialinColloidScience(AcademicPress，1981))。優(yōu)選地，軟聚合物粒子的ζ電位的絕對(duì)值為至少約20mV，并更優(yōu)選地為至少約40mV，而乳濁顏料粒子的ζ電位的絕對(duì)值為至少約5mV并更優(yōu)選地為至少約20mV。優(yōu)選地，適用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物乳濁顏料復(fù)合物的水性顏料分散液中乳濁顏料的ζ電位或電荷密度經(jīng)例如聚乙烯醇或羥基乙基纖維素等一或多種非離子型膠體穩(wěn) 定劑的組合調(diào)整，從而限制顏料的表面電荷，并且根據(jù)需要經(jīng)一或多種陰離子型分散劑或表面活性劑調(diào)整，從而發(fā)展顏料分散液的ζ電位或電荷密度。舉例來(lái)說(shuō)，在水性顏料分散液中，非離子型膠體穩(wěn)定劑固體(按重量計(jì))與總陰離子型分散劑或表面活性劑固體(按重量計(jì))的比率可以根據(jù)需要在1∶10到20∶1范圍內(nèi)，以相應(yīng)地調(diào)整電荷密度。具有足夠ζ電位或電荷密度而吸附到乳濁顏料上，從而制備根據(jù)本發(fā)明之聚合物乳濁顏料復(fù)合物的適合軟聚合物可以由包括以用于制備軟聚合物的單體的總重量計(jì)0.5到5wt％的磷酸單體、含有磷酸全酯基團(tuán)的單體、含有多元酸側(cè)鏈基團(tuán)的單體(例如(甲基)丙烯酸羥基烷酯的聚丙烯酸酯)中的至少一者或其混合物的單體混合物形成。適合的磷酸單體包括磷酸二氫官能單體，例如醇的磷酸二氫酯，其中醇還含有可聚合的乙烯基或烯系基團(tuán)，例如磷酸烯丙酯、雙(羥基-甲基)反丁烯二酸酯或衣康酸酯的單或二磷酸酯、(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯在內(nèi)的(甲基)丙烯酸羥基烷酯的磷酸酯等等。其它適合的磷酸單體為膦酸酯官能單體，例如WO99/25780A1中所公開，并包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、a-膦?；揭蚁?-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。其它適合的磷酸單體為1，2-烯系不飽和(羥基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯單體，例如美國(guó)專利第4,733,005號(hào)中所公開，并包括(羥基)氧膦基甲基甲基丙烯酸酯。其它適合的磷酸單體為磷酸二氫單體，其包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸3-磷?；?2-羥基丙酯。優(yōu)選地，在制備聚合物乳濁顏料復(fù)合物時(shí)，軟聚合物是通過(guò)使包含以用于制備軟聚合物的單體的總重量計(jì)0.5到5wt％的至少一種磷酸官能單體(例如醇的磷酸二氫酯，其中醇含有可聚合的乙烯基或烯系基團(tuán))的單體混合物乳液聚合來(lái)形成；實(shí)例包括磷酸烯丙酯、烷基二醇醚磷酸酯、甲基丙烯酸羥基乙酯磷酸酯、雙(羥基乙基)反丁烯二酸酯或衣康酸酯的單或二磷酸酯。更優(yōu)選地，磷酸單體為甲基丙烯酸2-羥基乙酯的磷酸二氫酯。在制備本發(fā)明的聚合物乳濁顏料復(fù)合物的方法中，水性顏料分散液可以進(jìn)一步包含以總顏料分散液固體計(jì)至多5wt％的偶合劑，如胺基官能烷氧基硅烷。本發(fā)明的組合物適用作適合襯底的涂料、粘著劑或密封劑，或底涂劑，包括金屬、塑膠、混凝土、木材、瀝青、毛發(fā)、紙、皮革、橡膠、泡沫或紡織物。實(shí)例：以下實(shí)例僅僅出于說(shuō)明性目的并且并不意圖限制本發(fā)明的范圍?？s寫(除非進(jìn)一步說(shuō)明，否則以下)：SDS＝十二烷基苯磺酸鈉(23wt％)；BA＝丙烯酸丁酯；SSS＝苯乙烯磺酸鈉；EHA＝丙烯酸乙基己酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯； BHP＝氫過(guò)氧化異丁基；MAA＝冰甲基丙烯酸；EDTA＝乙二胺四乙酸；ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯；IAA＝異抗壞血酸；DI＝去離子；PEM＝甲基丙烯酸磷酰乙酯(65wt％活性)；AAEM＝甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；AA＝丙烯酸；AN＝丙烯腈；P-酸＝含磷酸基團(tuán)。以下表1中呈現(xiàn)的軟聚合物1和2以及以下表2中呈現(xiàn)的硬聚合物用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物乳濁顏料復(fù)合物。以下表1中呈現(xiàn)的軟聚合物3和4為比較實(shí)例。以下表3中呈現(xiàn)的聚合物1B為軟/硬兩段丙烯酸類聚合物。表1：用于制備聚合物乳濁顏料復(fù)合物的軟聚合物實(shí)例組成固體pHPS(nm)Tg(℃)軟聚合物163EHA/33.8MMA/3.2PEM42.8％9.4674.8-20軟聚合物263EHA/33.8MMA/3.2PEM42.9％9.53108.8-21軟聚合物363EHA/35MMA/2.0AA42.5％9.3671.5-19軟聚合物463EHA/35MMA/2.0AA42.9％9.39111.6-19表2：硬聚合物1：具有5wt％或更低共聚合的酸聚體含量的水性苯乙烯-丙烯酸類乳液聚合物；2：具有5wt％或更低共聚合的酸聚體含量的水性苯乙烯-丙烯酸類乳液聚合物。表3：軟/硬兩段比較粘合劑聚合物1：水性丙烯酸類兩段乳液聚合物，具有包含苯乙烯/EHA/MMA/AAEM/PEM(計(jì)算的Tg＝11℃)的60％聚合階段，和包含苯乙烯/EHA/MMA/AAEM/PEM(計(jì)算的Tg＝35℃)的40％聚合階段。計(jì)算聚合物的Tg使得為了計(jì)算單體M1和M2的共聚物的Tg，計(jì)算的Tg＝w(M1)×Tg(M1)+w(M2)×Tg(M2)，其中計(jì)算的Tg為針對(duì)共聚物計(jì)算的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，w(M1)為共聚物中單體M1的重量分率，w(M2)為共聚物中單體M2的重量分率，Tg(M1)為M1均聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，Tg(M2)為M2均聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，所有溫度都以開爾文為單位并隨后在計(jì)算后轉(zhuǎn)換成℃。軟聚合物1合成實(shí)例：在氮?dú)夥諊略?7℃下向1350g去離子(DI)水中添加35.5g陰離子表面活性劑A(31wt％活性乙氧基化(EO)烷基醚硫酸鹽C12-14與鈉鹽，CAS-NO.68891-38-3；來(lái)自巴斯夫(BASF)，如EP公開案EP2426166A2的實(shí)例1中)、45g去離子水、60.5g單體混合物1、溶解于50g去離子水中的6.5g過(guò)硫酸銨，形成反應(yīng)混合 物。以下表中展示的剩余單體混合物1經(jīng)110分鐘與2.8g過(guò)硫酸銨溶解于75g去離子水中的溶液一起添加。在聚合結(jié)束時(shí)，添加19.8g30％氫氧化銨溶液、含0.01gFeSO4的10g去離子水、含0.02gEDTA的1.5g去離子水、溶解于40g去離子水中的2.1g氫過(guò)氧化叔丁基和溶解于40g去離子水中的1.5g異抗壞血酸。添加額外34.2g30％氫氧化銨以提高pH值到9.46。所得軟聚合物1具有42.3％的固體含量和75nm的粒徑。表：?jiǎn)误w混合物1成分克去離子水450.00陰離子表面活性劑A(31％活性)36.50丙烯酸2-乙基己酯1071.00甲基丙烯酸甲酯574.60甲基丙烯酸磷酰乙酯34軟聚合物2合成實(shí)例：如軟聚合物1合成實(shí)例中制備，除了添加到反應(yīng)混合物的Fes32的量為3.6g。以下表中展示單體混合物2。所得聚合物具有如以上表1中所示的固體含量和粒徑。表：?jiǎn)误w混合物2成分克去離子水450.00陰離子表面活性劑A(31％活性)68.4丙烯酸2-乙基己酯1071.00甲基丙烯酸甲酯574.60甲基丙烯酸磷酰乙酯34軟聚合物3合成實(shí)例：在氮?dú)夥諊略?7℃下向1350g去離子(DI)水中添加35.5g陰離子表面活性劑A(31wt％活性)、45g去離子水、60.5g單體混合物3、溶解于50g去離子水中的6.5g過(guò)硫酸銨，形成反應(yīng)混合物。以下表中展示的剩余單體混合物3經(jīng)110分鐘與2.8g過(guò)硫酸銨溶解于75g去離子水中的溶液一起添加。在聚合結(jié)束時(shí)，添加19.8g30％氫氧化銨溶液、含0.01gFeSO4的10g去離子水、含0.02gEDTA的1.5g去離子水、溶解于40g去離子水中的2.1g氫過(guò)氧化叔丁基和溶解于40g去離子水中的1.5g異抗壞血酸。添加額外15g30％氫氧化銨以提高pH值到9.36。所得聚合物具有如以上表1中所示的固體含量和粒徑。表：?jiǎn)误w混合物3成分克去離子水450.00陰離子表面活性劑A(31％活性)36.50丙烯酸2-乙基己酯1071.00甲基丙烯酸甲酯595丙烯酸34軟聚合物4合成實(shí)例：以類似于軟聚合物3的方式，制備軟聚合物4，除了添加到反應(yīng)混合物的Fes32的量為3.6g。以下表中展示單體混合物4。所得聚合物具有如以上表1中所示的固體含量和粒徑。表：?jiǎn)误w混合物4成分克去離子水450.00陰離子表面活性劑A(31％活性)68.40丙烯酸2-乙基己酯1071.00甲基丙烯酸甲酯595丙烯酸34如以下表4和5中所示，如以上表中所公開的指示聚合物通過(guò)使成分在指示的粘合劑聚合物中下降來(lái)調(diào)配成本發(fā)明和比較涂料調(diào)配物。為了制備以下表4中的涂料調(diào)配物，使用艾卡(IKA)RW16基本頂置式攪拌器(北卡羅來(lái)納州威明頓的艾卡儀器公司(IKAWorks，Inc.，Wilmington，NC))。使用頂置式攪拌器組合粘合劑聚合物、水和畢克-028消泡劑(BYK-028defoamer)。將TiPureTMR-746金紅石二氧化鈦(特拉華州威明頓的杜邦(DuPont，Wilmington，DE))漿料添加到聚合物乳液混合物中，同時(shí)使用頂置式攪拌器攪拌，并攪拌10分鐘。在攪拌下按順序添加聚結(jié)劑、亞硝酸鈉(水中15％w/w)、ACRYSOLTMRM-2020NPR流變改性劑和ACRYSOLTMRM-8W流變改性劑。為了制備以下表5中的涂料調(diào)配物，在使用艾卡RW16基本頂置式攪拌器攪動(dòng)下組合粘合劑聚合物、水和消泡劑，并且將得到表5中所指示的％OPVC所需的量的TiO2(TiPureTMR-746，杜邦)金紅石二氧化鈦漿料添加到聚合物乳液混合物中，同時(shí)使用頂置式攪拌器攪拌并攪拌10分鐘。隨后在攪拌下添加硬聚合物、亞硝酸鈉(水中15％w/w)、ACRYSOLTMRM-2020NPR流變改性劑和ACRYSOLTMRM-8W流變改性劑。在表5的涂料調(diào)配物中，多個(gè)所指示的軟聚合物粒子吸附到TiO2粒子上，制得聚合物乳濁顏料復(fù)合物。表4：比較聚合物粘合劑實(shí)例19C的涂料調(diào)配物1.德國(guó)畢克化學(xué)股份有限公司。2.金紅石二氧化鈦漿料(重量平均粒徑285nm，特拉華州威明頓的杜邦)；3.田納西州金斯波特的伊士曼化學(xué)(EastmanChemicals，KingsportTN)；4.密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany，Midland，MI)。表5：涂料調(diào)配物使用254微米聚四氟乙烯乳膠膜涂覆器，在鉻酸鹽預(yù)處理的鋁面板上將所得水性涂料組合物制備成涂料，并在具有22℃設(shè)定溫度、50％相對(duì)濕度(RH)和1atm壓力(大氣壓)的控溫房間(CTR)中干燥。如下測(cè)試所得涂料：測(cè)試方法：光澤度：在CTR中干燥所指示的涂料1天(24小時(shí))后，使用來(lái)自畢克加德納(BYKGardner)(德國(guó)畢克加德納股份有限公司(BYK-GardnerGmbH，Germany))的微型TRI光澤度儀測(cè)量指示角度下的光澤度。本文中報(bào)導(dǎo)的每一值為相同日期相同涂料的不同位置上三個(gè)測(cè)量值的平均值。硬度：使用TQCSP0500擺撞硬度測(cè)試儀(密歇根州梅塔莫拉的美國(guó)泰克公司(TQC-USAInc.，Metamora，Michigan)根據(jù)ASTMD4366-95(1995)在所指示的涂料上測(cè)量擺撞(考尼格)硬度。膜在CTR中干燥1天和7天，接著測(cè)量擺撞硬度。結(jié)果以秒報(bào)導(dǎo)。數(shù)目越高，意指擺撞硬度越高?？棺枞裕捍嗽诳販胤块g(CTR)中干燥1天或7天后測(cè)量，從每一涂料切割成對(duì)3.81em方形，面對(duì)面放置，并用以下兩種方式之一測(cè)試：a)在CTR中在室溫下過(guò)夜和b)在50℃烘箱中半小時(shí)。在每一測(cè)試中，將#8塞子和1公斤重量放在方形頂部上。等級(jí)是基于從彼此分離方形的容易程度和在分離后經(jīng)涂布的表面上的破壞。等級(jí)在0到10范圍內(nèi)，0是最差，其中方形在不完全損害其膜下無(wú)法分離；并且10是最佳，其中方形可以在去除1kg重量后不施加任何力下分離。6或更高的抗阻塞性值為可接受的。最小成膜溫度(MFFT)：使用羅伯特(Rhopoint)MFFT儀器(英國(guó)羅伯特儀器(RhopointInstruments，UK))測(cè)定既定材料的MFFT。間距尺寸為381微米(15密耳)的2.54em(一英寸)立方希恩(Sheen)膜涂覆器用于在放置在溫度梯度盤上的ScotchTM帶(明尼蘇達(dá)州明尼阿波利斯的3M(3M，Minneapolis，MN))上刮涂膜。視覺MFFT確定為膜在視覺上無(wú)開裂和/或粉末狀外觀的最低溫度。機(jī)械MFFT確定為當(dāng)從高溫端，垂直于盤緩慢拉動(dòng)帶時(shí)膜開始連續(xù)開裂時(shí)的溫度。表6A：涂料性能實(shí)例調(diào)配物％OPVCVOCMFFT(視覺/機(jī)械)(℃)19C聚合物1B軟-硬2段1894＜0/5.71硬聚合物1P-酸180＜0/72硬聚合物1P-酸180＜0/7.63C硬聚合物1非P-酸180＜0/8.24C硬聚合物1非P-酸180＜0/5.6表6B：涂料性能如以上表6A和6B中所示，選擇具有軟和硬聚合物階段的兩段粘合劑用于比較實(shí)例19C。但是，此聚合物(聚合物1B)需要相對(duì)較高含量的聚結(jié)劑來(lái)調(diào)配，大約100g/L。本發(fā)明人能夠?qū)崿F(xiàn)零VOC下類似或更佳的性能。含有聚合物乳濁顏料復(fù)合物與硬粘合劑聚合物的本發(fā)明實(shí)例1和2都展示早期室溫抗阻塞性(在涂布后1天)顯著提高，以及1天(早期)考尼格硬度從14％(實(shí)例1)提高到29％(實(shí)例2)。實(shí)例3C和4C含有與實(shí)例1和2相同量的軟聚合物、乳濁顏料和硬聚合物，但軟聚合物不吸收到TiO2粒子上形成復(fù)合物。與含有聚合物乳濁顏料復(fù)合物的實(shí)例1和2相比，所得油漆具有低得多的光澤度。比較組合物含有與本發(fā)明的組合物相同量的乳濁顏料和相同總量的具有軟階段和硬階段的一種聚合物(SHE聚合物)。表6C：涂料性能實(shí)例聚合物％OPVCVOCMFFT(視覺/機(jī)械)(℃)19C聚合物1B2段1894＜0/5.75硬聚合物2P-酸180＜0/2.06硬聚合物2P-酸180＜0/2.67C硬聚合物2非P-酸180＜0/1.08C硬聚合物2非P-酸180＜0/＜0表6D：涂料性能如以上表6C和6D中所示，含有聚合物乳濁顏料復(fù)合物與硬粘合劑聚合物的本發(fā)明的實(shí)例5和6都展示早期室溫和熱抗阻塞性(在涂布后1天)顯著提高，并且1天(早期)考尼格硬度從58％(實(shí)例5)提高到72％(實(shí)例6)。實(shí)例7C和8C含有與實(shí)例5和6相同量的軟聚合物、乳濁顏料和硬聚合物，但軟聚合物不吸收到TiO2粒子上形成復(fù)合物。與含有聚合物乳濁顏料復(fù)合物的本發(fā)明的實(shí)例5和6相比，所得油漆具有低得多的光澤度。比較組合物含有與本發(fā)明的組合物(實(shí)例5-6)相同量的乳濁顏料。本發(fā)明的組合物含有測(cè)得的Tg為52℃的優(yōu)選硬粘合劑聚合物。合成實(shí)例5：制備聚合物囊封的TiO2粒子向裝備有槳式攪拌器、N2入口、回流冷凝器、加熱套和熱電偶的5升四頸圓底燒瓶中饋入1972.5gTiO2(重量平均粒徑為285nm)兩性聚合物漿料(基本上如美國(guó)專利公開案2010/0298483A1實(shí)例1中所述制備；73wt％固體)。在用N2吹掃的同時(shí)，將混合物加熱到50℃，并向燒瓶中依序添加SDS(15g)混合于去離子水(36.5g)中的溶液、SSS溶液(12g于45.5g去離子水中)、0.15wt％硫酸鐵(II)水溶液(25.5g)和1wt％EDTA水溶液(0.98g)每一者。以2g/min速率將共饋料#1(15gBHP溶解于204g去離子水中)和共饋料#2(8.4gIAA溶解于204g去離子水中)饋入燒瓶中。開始共饋料添加后兩分鐘，以17.7g/min的速率將單體乳液(ME，通過(guò)混合去離子水(237.8g)、SDS(27.8g)、EHA(594.8g)、MMA(456.8g)和MAA(10.5g)制備)饋入反應(yīng)器中并使燒瓶溫度放熱到68℃。完成ME添加后，將單體乳液容器用54.8g去離子水沖洗到燒瓶中。再繼續(xù)添加共饋料25分鐘，直到完成。當(dāng)燒瓶隨后冷卻到45℃時(shí)，添加氨水(14.3g，28％w/w)。在冷卻到室溫后，過(guò)濾內(nèi)含物以去除任何凝膠。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)濾的分散液具有60.1％的固體含量和27ppm干凝膠。使用如以上合成實(shí)例5中所述的方法合成以下表7中展示的聚合物囊封的乳濁顏料9-11。根據(jù)表7變化EHA與MMA比率和TiO2與單體比率。表7：聚合物囊封的乳濁顏料1.測(cè)得的Tg；2.粒徑使用TiO2的重量平均粒徑(285nm)和TiO2與軟聚合物囊封劑的體積比確定，假設(shè)所有粒子為球形并假設(shè)均一外殼厚度。合成實(shí)例6：制備對(duì)照軟聚合物向裝備有槳式攪拌器、N2入口、回流冷凝器、加熱套和熱電偶的5L四頸圓底燒瓶中饋入400g去離子水。在用N2吹掃的同時(shí)，將燒瓶的內(nèi)含物加熱到50℃，并向燒瓶中依序添加碳酸氫鈉溶液(3.3g于25g去離子水中)、91.5g44.5％固體含量的具有100nm粒徑的聚合物預(yù)先形成的乳液和0.15％硫酸鐵(II)水溶液(38g)。以1.6g/min速率將共饋料#1(22.6gBHP溶解于215g去離子水中)和共饋料#2(12.7gIAA溶解于2354g去離子水中)饋入燒瓶中。開始共饋料添加后兩分鐘，以8.8g/min的速率將單體乳液(ME，通過(guò)混合去離子水(250g)、SDS(63.7g23％溶液)、EHA(912.1g)、MMA(700.4g)和MAA(16.3g)制備)饋入反應(yīng)器中。開始單體乳液饋入后10分鐘，饋料速率增加到17.7g/min，燒瓶溫度放熱到68℃。完成ME添加后，將單體乳液容器用30g去離子水沖洗到燒瓶中。再繼續(xù)共饋料添加25分鐘，直到完成，并使燒瓶冷卻。當(dāng)燒瓶冷卻到30℃時(shí)逐滴添加4.6g氨水(28％w/w)。在冷卻到室溫后，過(guò)濾內(nèi)含物以去除任何凝膠。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)濾的分散液具有319nm的粒徑、55.4％的固體含量、8.58的pH值和10ppm干凝膠。使用以上合成實(shí)例6中所描述的方法合成以下表8中展示的對(duì)照聚合物2C和3C。根據(jù)表8變化EHA與MMA比率。表8：對(duì)照軟聚合物通過(guò)如美國(guó)專利第8,653,180B2號(hào)實(shí)例A1中的常規(guī)乳液聚合合成以下表9中展示的聚合物1E。表9：硬粘合劑聚合物如以下表10、11和12中所示，通過(guò)使成分在所指示的粘合劑聚合物中下降，將所指示的聚合物調(diào)配成本發(fā)明和比較涂料調(diào)配物。聚合物囊封的乳濁顏料9和10可以用0VOC和18％OPVC的所指示的硬聚合物調(diào)配，且所得油漆展示低MFFT(＜10℃)。另 一方面，用0VOC和18％OPVC的硬聚合物調(diào)配的聚合物囊封的乳濁顏料11和12將需要約100g/LVOC來(lái)實(shí)現(xiàn)優(yōu)良成膜。為了制備涂料調(diào)配物，使用艾卡RW16基本頂置式攪拌器(北卡羅來(lái)納州威明頓的艾卡儀器公司)。表10：具有硬聚合物1的涂料調(diào)配物表11：具有硬聚合物2的涂料調(diào)配物1.HEUR聚合物表12：具有聚合物1E的涂料調(diào)配物2.HEUR聚合物如下文在以下表13A和B中所示，粘合劑聚合物1B需要相對(duì)較高含量的聚結(jié)劑來(lái)調(diào)配，大約100g/L。本發(fā)明人能夠?qū)崿F(xiàn)零VOC下類似或更佳的性能。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)相比于實(shí)例19C時(shí)，實(shí)例15和17中1天考尼格硬度和室溫抗阻塞性優(yōu)良得多。實(shí)例16C和18C對(duì)照為軟和硬聚合物與TiO2的摻合物，其展示比本發(fā)明低得多的光澤度并且對(duì)于真正應(yīng)用來(lái)說(shuō)不是切實(shí)可行的。表13A：性能與軟-硬2段(SHE)聚合物和摻合物相比表13B：性能與SHE聚合物和摻合物相比*調(diào)配實(shí)例19C組合物并在表13a和13B中分開測(cè)試，因此數(shù)據(jù)在表6B和6D范圍內(nèi)變化。如以上表13A中所示，實(shí)例15和17的本發(fā)明的組合物可以在零VOC下調(diào)配，得到儲(chǔ)存穩(wěn)定的組合物，其展現(xiàn)比零VOC的任何比較實(shí)例(實(shí)例16C和18C)更佳的涂料光澤度。如以上表13B中所示，本發(fā)明的組合物顯示比任何比較實(shí)例更佳的1天抗阻塞性和比實(shí)例19C的比較SHE聚合物更快的硬度發(fā)展。即使SHE聚合物具有磷酸基團(tuán)并且因此能夠形成顏料復(fù)合物，實(shí)例19C對(duì)照也展示在不獨(dú)立囊封乳濁顏料下不良的光澤度發(fā)展。如以下表14A和B中所示，本發(fā)明的涂料調(diào)配物如中調(diào)配表14A：涂料性能表14B：涂料性能*實(shí)例19C組合物在表14B中單獨(dú)測(cè)試并且因此數(shù)據(jù)在表13A和13B范圍內(nèi)變化。如以上表14A和14B中所示，軟聚合物囊封的顏料和硬粘合劑聚合物的使用能夠使涂料可以在零VOC下調(diào)配。實(shí)例19C中的粘合劑聚合物1B可以吸到TiO2表面上以形成聚合物乳濁顏料復(fù)合物，但顯示不良的1天硬度發(fā)展和抗阻塞性。與實(shí)例19C中的涂料相比，在實(shí)例24C、25C、26C和27C中不具有聚合物囊封的顏料的軟和硬聚合物的組合展示可接受的1天抗阻塞性和硬度發(fā)展；但是，本發(fā)明的聚合物囊封的顏料組合物展現(xiàn)涂料中遠(yuǎn)遠(yuǎn)更佳的光澤度。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3