本發(fā)明設(shè)計(jì)石油勘探井和生產(chǎn)井在鉆井過(guò)程中所使用的一種水基鉆井液用雙親淀粉降濾失劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，國(guó)內(nèi)僅有醚化淀粉在鉆井領(lǐng)域作為水基降濾失劑來(lái)使用，但其抗溫性?xún)H在100℃上下，抗鹽能力較差，且不能在油基鉆井液中使用，這就大大限制了其應(yīng)用范圍。其它改性途徑產(chǎn)品，比如接枝、交聯(lián)等復(fù)合改性，研究報(bào)道較多，但產(chǎn)品工藝復(fù)雜、雜質(zhì)較多、成本較高、環(huán)保性不佳，實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用極少。因此，采用一種簡(jiǎn)單、成本低廉的合成工藝生產(chǎn)出抗溫耐鹽型鉆井液用雙親型淀粉處理劑就成為目前亟需解決的問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)僅有醚化淀粉在鉆井領(lǐng)域作為水基降濾失劑來(lái)使用，但其抗溫性?xún)H在100℃上下，在無(wú)固相鉆井液中，井下溫度達(dá)到100℃時(shí)，醚化淀粉需要大量補(bǔ)充，以抵消溫度損耗，導(dǎo)致鉆井液頻繁調(diào)控，勞動(dòng)量、成本、鉆井風(fēng)險(xiǎn)增加。且醚化淀粉抗鹽能力較差，且不能在油基鉆井液中使用，這就大大限制了其應(yīng)用范圍。其它改性途徑產(chǎn)品，比如接枝、交聯(lián)等復(fù)合改性，研究報(bào)道較多，但產(chǎn)品工藝復(fù)雜、雜質(zhì)較多、成本較高、環(huán)保性不佳，實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用極少?？?lián)P船和胡毅等(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2011,25(5):832-837；專(zhuān)利CN201010133212.9)以羧甲基淀粉為原料，苯甲酰氯等為疏水試劑直接接枝的方法進(jìn)行疏水改性制備雙親性淀粉，該淀粉作為儲(chǔ)層保護(hù)處理劑用于鉆井液中，滲透率恢復(fù)值大于90％。直至目前為止，尚無(wú)雙親淀粉用作水基鉆井液降濾失劑的報(bào)道。采用新的合成方法，提高淀粉的耐溫耐鹽性，擴(kuò)大使用范圍。目前亟需開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的合成方法生產(chǎn)出具有抗溫、耐鹽性能的雙親淀粉降濾失劑。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供 的一種具有抗溫性較強(qiáng)、抗二價(jià)鹽、能夠有效降低水基鉆井液濾失量的雙親型降濾失劑。本發(fā)明采用蠟質(zhì)玉米淀粉先與親水改性劑反應(yīng)，后通過(guò)自由聚合反應(yīng)將疏水單體接枝到蠟質(zhì)玉米淀粉，形成的雙親淀粉可用作鉆井液降濾失劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種采用蠟質(zhì)玉米淀粉先與親水改性劑反應(yīng)，后通過(guò)自由聚合反應(yīng)將疏水單體接枝到蠟質(zhì)玉米淀粉上而形成的一種水基鉆井液用抗溫、耐鹽性能的雙親淀粉降濾失劑及其制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種水基鉆井液用雙親淀粉降濾失劑，所述水基鉆井液用雙親淀粉降濾失劑的結(jié)構(gòu)式如下所示：

式中，R₁、R₂選自CH₂COO^-Na⁺、中的任意一種，R₃選自H、CH₂COO^-Na⁺、 中的任意一種；其中，R₁-R₃不能同時(shí)選自CH₂COO^-Na⁺，但至少有一個(gè)選自CH₂COO^-Na⁺；n為350-500的整數(shù)，x、y為5-25的整數(shù)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水基鉆井液用雙親淀粉降濾失劑包括：淀粉1000份，氫氧化鈉200-500份，氯乙酸300-500份，碳酸鈉200-400 份，甲醇300-600份，水2000-3000份，疏水單體800-1800份，引發(fā)劑10-20份，氯仿0.5-1.0份；各組分均為質(zhì)量份(克)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述淀粉選自蠟質(zhì)玉米淀粉，其相對(duì)分子質(zhì)量為5.7萬(wàn)-8.1萬(wàn)，支鏈淀粉含量超過(guò)98％。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述甲醇可以由等質(zhì)量的乙醇、丙醇或異丙醇代替。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述疏水單體選自3-苯基-2-丙烯酸、丙烯腈和丙烯酸中的任意一種。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化環(huán)己酮和叔丁基過(guò)氧化氫中的任意一種。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了一種上述水基鉆井液用雙親淀粉降濾失劑的制備方法，包括：

(1)稱(chēng)取1000份淀粉，加入三口燒瓶中，然后加入100-300份甲醇，將三口燒瓶放置在溫度為35℃的水浴中，攪拌30分鐘；

(2)依次加入100-300份氫氧化鈉和2000-3000份水，繼續(xù)攪拌30分鐘；

(3)依次加入100-200份氫氧化鈉、300-500份氯乙酸和200-300份甲醇，升溫至60℃，反應(yīng)60-80分鐘；

(4)冷卻至室溫，依次加入100-200份碳酸鈉和0.5-1.0份氯仿，繼續(xù)攪拌10分鐘；

(5)依次加入100-200份碳酸鈉和800-1800份疏水單體，升溫至40-50℃，攪拌30-40分鐘，期間通入氮?dú)猓?/p>

(6)加入10-20份引發(fā)劑，升溫至70-80℃，繼續(xù)反應(yīng)120-180分鐘；

(7)停止攪拌，將溫度降至室溫，并繼續(xù)放置120-180分鐘后，出料；

(8)離心分離，用去離子水洗3次，然后經(jīng)濾紙過(guò)濾，過(guò)濾后產(chǎn)物用有機(jī)溶劑沖洗3-5次，在70℃真空干燥箱中干燥、粉碎得本發(fā)明產(chǎn)品。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述攪拌轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/分鐘。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述室溫為10-25℃，優(yōu)先選擇25℃。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述步驟(5)、(6)中反應(yīng)溫度分別為45℃和75℃。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述步驟(3)、(5)、(6)、(7)中反應(yīng)時(shí)間分別為70分鐘、35分鐘、150分鐘、150分鐘。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述步驟(8)中的離心次數(shù)為4次。

優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述有機(jī)溶劑選自乙醇、丙醇、己烷、異丙醇、石油醚中的任意一種。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢(shì)：該雙親性淀粉降濾失劑具有較高的抗高溫能力，可在130～150℃使用；雙親性淀粉抗一價(jià)鹽至飽和鹽水、抗二價(jià)鹽至5.0％；雙親性淀粉對(duì)鉆井液粘度影響不大；雙親性淀粉可完全生物降解，無(wú)生物毒性，對(duì)環(huán)境沒(méi)有影響；具有一定的油分散性，可用作油基鉆井液的降濾失劑；雙親性淀粉與各種鉆井液處理劑配伍性良好。

具體實(shí)施方式

結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)例1

稱(chēng)取1000份淀粉，加入三口燒瓶中，然后加入100份甲醇，將三口燒瓶放置在溫度為35℃的水浴中，以300轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘；依次加入100 份氫氧化鈉和2000份水，繼續(xù)攪拌30分鐘；依次加入100份氫氧化鈉、300份氯乙酸，200份甲醇，升溫至60℃，反應(yīng)60分鐘；冷卻至室溫(10℃)，依次加入100份碳酸鈉和0.5份氯仿，繼續(xù)攪拌10分鐘；依次加入100份碳酸鈉和800份丙烯酸，升溫至40℃，以500轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，期間通入氮?dú)?；加?0份過(guò)硫酸銨，升溫至70℃，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘；停止攪拌，將溫度降至室溫(10℃)，并繼續(xù)放置120分鐘后，出料；離心分離，用去離子水洗3次，然后經(jīng)濾紙過(guò)濾，過(guò)濾后產(chǎn)物用丙醇沖洗3次，在70℃真空干燥箱中干燥、粉碎得本發(fā)明產(chǎn)品。

實(shí)例2

稱(chēng)取1000份淀粉，加入三口燒瓶中，然后加入200份甲醇，將三口燒瓶放置在溫度為35℃的水浴中，以300轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘；依次加入150份氫氧化鈉和2500份水，繼續(xù)攪拌30分鐘；依次加入100份氫氧化鈉、400份氯乙酸，200份甲醇，升溫至60℃，反應(yīng)70分鐘；冷卻至室溫(15℃)，依次加入150份碳酸鈉和1.0份氯仿，繼續(xù)攪拌10分鐘；依次加入200份碳酸鈉和1500份3-苯基-2-丙烯酸，升溫至50℃，以500轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌35分鐘，期間通入氮?dú)?；加?5份過(guò)硫酸鉀，升溫至75℃，繼續(xù)反應(yīng)160分鐘；停止攪拌，將溫度降至室溫(15℃)，并繼續(xù)放置150分鐘后，出料；離心分離，用去離子水洗3次，然后經(jīng)濾紙過(guò)濾，過(guò)濾后產(chǎn)物用異丙醇沖洗5次，在70℃真空干燥箱中干燥、粉碎得本發(fā)明產(chǎn)品。

實(shí)例3

稱(chēng)取1000份淀粉，加入三口燒瓶中，然后加入300份甲醇，將三口燒瓶放置在溫度為35℃的水浴中，以300轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘；依次加入200份氫氧化鈉和3000份水，繼續(xù)攪拌30分鐘；依次加入200份氫氧化鈉、500份 氯乙酸，300份甲醇，升溫至60℃，反應(yīng)80分鐘；冷卻至室溫(25℃)，依次加入200份碳酸鈉和0.8份氯仿，繼續(xù)攪拌10分鐘；依次加入150份碳酸鈉和1800份丙烯腈，升溫至40℃，以500轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘，同時(shí)通入氮?dú)?；加?0份過(guò)氧化環(huán)己酮，升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)180分鐘；停止攪拌，將溫度降至室溫(25℃)，并繼續(xù)放置180分鐘后，出料；離心分離，用去離子水洗5次，然后經(jīng)濾紙過(guò)濾，過(guò)濾后產(chǎn)物用石油醚沖洗4次，在70℃真空干燥箱中干燥、粉碎得本發(fā)明產(chǎn)品。

實(shí)施例的產(chǎn)品評(píng)價(jià)

采用接觸角方法檢測(cè)產(chǎn)品的雙親性，水相接觸角測(cè)定方法：(1)將粉碎的產(chǎn)品過(guò)1000目篩，將得到的細(xì)粉末在壓力為400kg/cm²(壓制時(shí)間控制在5分鐘)下制備成直徑為1.0厘米厚度為0.1厘米的相對(duì)光滑盤(pán)體(粗糙度均勻)，備用；(2)將所制得的粉末盤(pán)體放置在一個(gè)內(nèi)徑為4.0厘米廣口透明的玻璃容器(保持底部平整)中；(3)然后緩慢倒入一定體積石蠟油；(4)平衡30分鐘后，用微量注射器注入體積為1.0～10微升大小的去離子水滴，讓水滴緩慢在油層中移動(dòng)并與盤(pán)體表面接觸，立刻用高精度CCD攝像頭跟蹤記錄水滴形貌的變化；(5)截取在一定時(shí)間(1～5秒)內(nèi)水滴形貌相對(duì)穩(wěn)定的照片組，用形貌分析軟件分析計(jì)算得到接觸角θ；(6)重復(fù)上述操作，取幾次所測(cè)得接觸角的平均值，即得到雙親淀粉的水相接觸角(前進(jìn)角)。

油相接觸角測(cè)定方法與水相接觸角測(cè)定方法類(lèi)似，區(qū)別在于，在廣口玻璃容器中將石蠟油換成去離子水，將制得的粉末盤(pán)輕輕下放至與液面剛好接觸，懸停，用微量注射器抽提一定量石蠟油，降至緩慢置于玻璃容器底部，推動(dòng)注射器，緩慢形成1.0～10微升的小油滴，之后，跟蹤記錄油滴升至頂部后與粉末盤(pán)接觸時(shí)的形貌變化，多次測(cè)量，取平均可以求得雙親淀粉的油相接觸角。分 別測(cè)量了實(shí)例1、實(shí)例2和實(shí)例3的水相和油相接觸角，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 接觸角測(cè)定結(jié)果

從表1的結(jié)果可以看出，實(shí)例1、實(shí)例2和實(shí)例3三種產(chǎn)品的水相接觸角均在35°-56°之間，油相接觸角均在39°-54°之間，這充分證明了本發(fā)明產(chǎn)品具有很好的雙親性。

以現(xiàn)場(chǎng)常用水基鉆井液基本配方為基礎(chǔ)，測(cè)定雙親淀粉降濾失劑的性能。1#常規(guī)水基鉆井液配方為：3.0％膨潤(rùn)土+0.5％Na₂CO₃+0.5％IND30高分子包被劑+3.0％SD102羧甲基磺化酚醛樹(shù)脂+3.0％納米乳液+1.0％胺基聚醇+0.5％鋁基聚合物，用重晶石加重至密度1.10g/cm³；2#飽和鹽水鉆井液配方為：3.0％膨潤(rùn)土+0.5％Na₂CO₃+5.0％SMP-2磺化酚醛樹(shù)脂+5.0％SMC磺化褐煤+1.0％FCLS鐵鉻木素磺酸鹽+0.5％CMC-LV低粘羧甲基纖維素+0.2％PAC聚陰離子纖維素+0.2％燒堿+0.2％AS烷基磺酸鈉+NaCl至飽和，用重晶石加重至密度1.30g/cm³；3#CaCl₂鹽水配方為：3.0％膨潤(rùn)土+4.0％CaCl₂氯化鈣+2.0％NH₄HPAN水解聚丙烯腈銨鹽+1.0％PAC-LV低粘羧甲基纖維素+0.6％SCM羧甲基淀粉+3.0％QS-2超細(xì)碳酸鈣+2.0％FT-1磺化瀝青+0.3％NaOH氫氧化鈉+0.2％XC黃原膠+0.3％KPAM聚丙烯酰胺鉀鹽，用重晶石加重至密度1.20g/cm³。

分別在1#、2#和3#漿基礎(chǔ)上加入2.0％雙親淀粉，考察雙親淀粉對(duì)水基鉆井液的影響。考察150℃滾動(dòng)16小時(shí)前后性能變化，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 雙親淀粉對(duì)水基鉆井液性能的影響

具體測(cè)試方法見(jiàn)GB/T 16783-1997水基鉆井液現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試程序，其中FV為水基鉆井液的漏斗粘度，PV為水基鉆井液的塑性粘度，YP為水基鉆井液的屈服值，初終切分別為靜止10秒和10分鐘后測(cè)得的切力，API_FL為常溫常壓失水，HTHP_FL為高溫高壓失水。

由表1結(jié)果可以看出，本發(fā)明的雙親淀粉在三種不同水基鉆井液體系中，均具有突出的降濾失功能，API濾失量和高溫高壓濾失量均大幅度降低，塑性粘度、切力和初終切變化不大。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，該發(fā)明的雙親淀粉能抗飽和鹽水，氯化鈣能抗到4.0％，抗溫能抗到150℃，具有很好的應(yīng)用前景。

采用DXY-2生物毒性測(cè)試儀，根據(jù)GB/T 15441-1995《水質(zhì)急性毒性的測(cè)定的發(fā)光細(xì)菌法》用發(fā)光菌法對(duì)雙親淀粉的生物毒性進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)例1、實(shí)例2和實(shí)例3檢測(cè)結(jié)果分別為：LC₅₀值分別為650,000、587,000和625,000，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了無(wú)毒標(biāo)準(zhǔn)(>30,000)，這充分證明這種處理劑的環(huán)境友好性。