本申請(qǐng)是2011年5月9日提交的中國申請(qǐng)?zhí)枮?01110175721.2的在先申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2010年5月10日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/332,934的權(quán)益。本申請(qǐng)也涉及共同受讓的與本申請(qǐng)同日提交的名為“輻射探測(cè)用的氯化物閃爍體(CHLORIDE SCINTILLATOR FOR RADIATION DETECTION)”的非臨時(shí)美國專利申請(qǐng)，并要求于2010年5月10日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/332,972和與本申請(qǐng)同日提交的名為“輻射探測(cè)用的碘化物閃爍體(IODIDE SCINTILLATOR FOR RADIATION DETECTION)”的非臨時(shí)美國專利申請(qǐng)的權(quán)益，并要求于2010年5月10日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/332,945的權(quán)益。所有申請(qǐng)?jiān)诖艘胱鳛閰⒖肌?/p>

技術(shù)領(lǐng)域

本公開內(nèi)容涉及用于在安全成像、醫(yī)學(xué)成像、顆粒物理學(xué)以及其它應(yīng)用中探測(cè)電離輻射的閃爍體材料，所述電離輻射例如是X-射線、γ-射線和熱中子輻射。本公開內(nèi)容特別涉及鹵化物閃爍體材料。某些方案也涉及這些閃爍體材料的具體組合物、其制備方法以及利用這些閃爍體材料作為組分的設(shè)備。

背景技術(shù)：

閃爍體材料(其對(duì)沖擊輻射(impinging radiation)如X-射線、γ-射線和熱中子輻射產(chǎn)生響應(yīng)發(fā)出光脈沖)用于探測(cè)器中，這些探測(cè)器在醫(yī)學(xué)成像、顆粒物理學(xué)、地質(zhì)勘探、安全和其它相關(guān)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。關(guān)于選擇閃爍體材料的考慮一般包括但不限于亮度(luminosity)、衰減時(shí)間和發(fā)射波長。

雖然已經(jīng)制備了許多種閃爍體材料，但仍一直需要更優(yōu)的閃爍體材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開內(nèi)容通常涉及鹵化物閃爍體材料和制備這些閃爍體材料的方法。在一個(gè)方案中，鹵化物閃爍體材料是單晶的且具有式A₃MBr_6(1-x)Cl_6x的組成，0≤x≤1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成，和M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意組合組成。在另一方案中，鹵化物閃爍體材料是單晶的且具有式AM₂Br_7(1-x)Cl_7x的組成，0≤x≤1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成，和M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意組合組成。這些閃爍體材料的特殊實(shí)例包括單晶Cs₃CeBr_6(1-x)Cl_6x和CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x。更特別的例子包括各式的斷點(diǎn)成員：Cs₃CeBr₆和CsCe₂Br₇，即，x＝0；和Cs₃CeCl₆和CsCe₂Cl₇，即，x＝1。

本公開內(nèi)容的另一方面涉及制備上述組成的鹵化物閃爍體材料的方法。在一個(gè)實(shí)例中，混和高純度起始鹵化物(如CsBr、CeBr₃、CsCl和CeCl₃)，并將其熔化以合成具有所需閃爍體材料組成的化合物。單晶閃爍體材料通過Bridgman方法從所合成的化合物生長，其中將包含所合成的化合物的密封安瓿以受控的速度從熱區(qū)域至冷區(qū)域輸送通過受控的溫度梯度，從而由熔融的合成化合物形成單晶閃爍體。

附圖說明

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一方面制備的單晶Cs₃CeCl₆。

圖2示出了(a)Cs₃CeCl₆，(b)CsCe₂Cl₇，(c)Cs₃CeBr₆和(d)CsCe₂Br₇單晶的輻射發(fā)光光譜；X-射線源：鎢，35kV，0.1mA。

圖3示出了(a)Cs₃CeCl₆，(b)Cs₃CeBr₆，(c)CsCe₂Cl₇和(d)CsCe₂Br₇單晶的閃爍衰減時(shí)間譜；所述譜使用¹³⁷Csγ-射線源(662keV)測(cè)量。

圖4示出了(a)CsCe₂Cl₇和(b)CsCe₂Cl₇晶體的能譜，(歸一化的，BGO標(biāo)準(zhǔn)樣品在波段no.100有光峰)；所述譜使用¹³⁷Csγ-射線源(662keV)測(cè)量。

圖5示出了CsCe₂Br₇單晶的能譜，(歸一化的，BGO標(biāo)準(zhǔn)樣品在波段no.100有光峰)。

圖6示出了CsCe₂Br₇單晶的閃爍衰減時(shí)間譜；所述譜使用¹³⁷Csγ-射線源(662keV)測(cè)量。

圖7示出了Cs₃CeBr₆單晶的閃爍衰減時(shí)間譜；所述譜使用¹³⁷Csγ-射線源(662keV)測(cè)量。

圖8示出了CsCe₂Br₇的X-射線激發(fā)的輻射發(fā)光光譜；

圖9示出了Cs₃CeBr₆的X-射線激發(fā)的輻射發(fā)光光譜；

圖10分別示出Cs₃CeBr₆和CsCe₂Br₇晶體的能譜(歸一化的，BGO標(biāo)準(zhǔn)樣品在波段no.100有光峰)；所述譜使用¹³⁷Csγ-射線源(662keV)測(cè)量。

圖11示出了Cs₃CeBr₆單晶的閃爍衰減時(shí)間譜；所述譜使用¹³⁷Csγ-射線源(662keV)測(cè)量。

圖12示出了CsCe₂Br₇單晶的閃爍衰減時(shí)間譜；所述譜使用¹³⁷Csγ-射線源(662keV)測(cè)量。

圖13分別示出了CsCe₂Br₇和Cs₃CeBr₆的X-射線激發(fā)的輻射發(fā)光光譜。

具體實(shí)施方式

I.概述

無機(jī)閃爍體通常用于核和高能物理研究、醫(yī)學(xué)成像、國土安全以及地質(zhì)勘探。這些材料一般對(duì)于探測(cè)具有充分的阻止能力、高亮度、室溫下高光譜能量分辨率以及短衰減時(shí)間。某些鈰摻雜的鹵化物如LaCl₃:Ce和LaBr₃:Ce，室溫下對(duì)γ-射線探測(cè)具有令人滿意的閃爍性能。閃爍體的其它合意性能在于能進(jìn)行中子-γ識(shí)別，這在核不擴(kuò)散應(yīng)用方面是重要的。包含釓、鋰和硼的材料用于快速和有效地區(qū)分中子和γ-射線。

本公開內(nèi)容的一方面中，鹵化物閃爍體材料是單晶的且具有式A₃MBr_6(1-x)Cl_6x的組成，0≤x≤1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成，和M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意組合組成。在另一方案中，鹵化物閃爍體材料是單晶的且具有式AM₂Br_7(1-x)Cl_7x的組成，0≤x≤1，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意組合組成，和M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意組合組成。這些閃爍體材料的特殊實(shí)例包括單晶Cs₃CeBr_6(1-x)Cl_6x和CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x。更特別的例子包括各式的端點(diǎn)成員：Cs₃CeBr₆和CsCe₂Br₇，即，x＝0；和Cs₃CeCl₆和CsCe₂Cl₇，即，x＝1。

已知Cs₃CeCl₆、Cs₃CeBr₆、CsCe₂Cl₇和CsCe₂Br₇是相合熔融(congruently-melting)的化合物并且因此適合由熔體來進(jìn)行晶體的實(shí)際生長。上述材料具有足夠高的密度，預(yù)期具有迅速的閃爍衰減和由于Ce的5d-4f發(fā)光而具有高的光輸出，這使它們非常適合在例如醫(yī)學(xué)成像和國土安全的應(yīng)用中用于γ射線和/或X-射線探測(cè)。

本公開內(nèi)容的另一方面涉及上述組成的鹵化物閃爍體材料的制造方法。在一個(gè)實(shí)例中，混和高純度起始鹵化物(如CsBr、CeBr₃、CsCl和CeCl₃)，并將其熔融以合成具有閃爍體材料所需組成的化合物。閃爍體材料的單晶然后通過Bridgman方法從所合成的化合物生長，其中將包含所合成的化合物的密封安瓿從熱區(qū)域至冷區(qū)域以受控的速度輸送通過受控的溫度梯度，來由熔融的合成化合物形成單晶閃爍體。

本公開內(nèi)容的另一方面中，上述閃爍體材料用于通過閃爍進(jìn)行輻射探測(cè)。例如，輻射探測(cè)器能包括上述閃爍體，其響應(yīng)于沖擊輻射產(chǎn)生光子。閃爍體光耦合到光子探測(cè)器，如光電倍增管(PMT)，其經(jīng)設(shè)置以接收通過閃爍體產(chǎn)生的光子，且適于產(chǎn)生指示光子生成的信號(hào)。

II.實(shí)施例配置

(a)閃爍體晶體生長

在一個(gè)方案中，配有翻譯機(jī)構(gòu)的改進(jìn)24-區(qū)電動(dòng)力學(xué)梯度美倫爐(Electro-Dynamic Gradient Mellen furnace)用于通過Bridgman技術(shù)來生長鹵化物單晶。作為第一步，通過在石英安瓿中混和和熔化初始無水鹵化物合成這些化合物。首先焙燒石英安瓿，利用HF稀溶液和去離子水沖洗使其新鮮清潔。高純度、無水珠狀初始化合物(例如用于Cs₃CeCl₆和CsCe₂Cl₇的CsCl和CeCl₃；用于Cs₃CeBr₆和CsCe₂Br₇的CsBr和CeBr₃；用于Cs₃CeBr_6(1-x)Cl_6x和CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x，x≠0的CsCl、CeCl₃、CsBr和CeBr₃)(能由Sigma-Aldrich得到)載入在氮?dú)獯祾叩氖痔紫渲械膱A柱形石英安瓿中，利用氫焰在10^-6mbar的真空下密封。在一個(gè)方案中，選擇相對(duì)量的起始化合物得到合成閃爍體材料的化學(xué)計(jì)量。實(shí)例包括用于Cs₃CeBr₆的3CsBr:1CeBr₃和用于CsCe₂Br₇的1CsBr:2CeBr₃(分子比)。其它比例可用于所需程度的化學(xué)計(jì)量。

將所述安瓿加熱到直至高于起始鹵化物熔點(diǎn)的溫度。然后將合成的化合物載入到特別設(shè)計(jì)的直徑約15mm的石英安瓿中以生長單晶。在生長過程中，通常以0.5-2mm/h的速度，安瓿從熱區(qū)域到冷區(qū)域行經(jīng)該熔爐。以約10℃/h的速度進(jìn)行冷卻。在晶體生長后，從生長安瓿中移出，將它們儲(chǔ)存于礦物油中以避免其接觸空氣。

(b)閃爍體晶體的表征

某些樣品未經(jīng)拋光即進(jìn)行表征，而對(duì)于某些其它的樣品，從臺(tái)基(boule)切割出約1－2mm厚的片，并用一組砂紙和礦物油拋光。為了確認(rèn)所得相，粉末X-射線衍射(XRD)分析在室溫的空氣中進(jìn)行。為了最小化自吸收效應(yīng)，選擇小樣品(一般1-2mm厚，3mm×3mm)用于光學(xué)表征。

利用配有Xe燈和單色器的HoribaJobinYvonFluorolog3熒光分光光度計(jì)得到光致發(fā)光光譜。利用關(guān)聯(lián)時(shí)間單光子技術(shù)和¹³⁷Csγ-射線源記錄閃爍時(shí)間曲線。在室溫下，在得自使用PIActon光譜Pro SP-2155單色儀的X-射線生成器(35kV和0.1mA)的連續(xù)輻射下測(cè)量輻射發(fā)光光譜。光輸出測(cè)量在被礦物油覆蓋的樣品中進(jìn)行，并直接耦合到光電倍增管(PMT)并覆以特氟隆帶。Hamamatsu 3177-50PMT用于絕對(duì)光輸出測(cè)量。利用2ms形成時(shí)間的¹³⁷Cs源記錄γ-射線能譜。根據(jù)閃爍體發(fā)射譜的PMT的整合量子效率用于計(jì)算每單元γ-射線能量的光子數(shù)。在662keV的能量分辨率由662keV光峰在半極大全寬度(FWHM)確定。

(c)實(shí)施例結(jié)果

根據(jù)本公開內(nèi)容的某些方面，制備了適用于閃爍體應(yīng)用的鹵化物材料單晶，并測(cè)量了它們的閃爍性能。如上所述，利用Bridgman方法制備的Cs₃CeCl₆單晶示于圖1的圖像中。所述樣品約1cm跨度(across)，輕微半透明。也制備了類似的單晶Cs₃CeBr₆、CsCe₂Br₇和CsCe₂Cl₇。通過X-射線衍射分析顯示上述樣品是均勻的。

上述單晶閃爍體在光線、X-射線和γ-射線下已經(jīng)表現(xiàn)出高性能。這些閃爍體顯示出Ce5d-4f發(fā)光。

圖2示出了(a)Cs₃CeCl₆，(b)CsCe₂Cl₇，(c)Cs₃CeBr₆和(d)CsCe₂Br₇單晶的輻射發(fā)光光譜。某些樣品在662keV下的絕對(duì)光輸出和能量分辨率(FWHM)列于表Ⅰ：

表Ⅰ

所選閃爍體性質(zhì)

圖3示出了(a)Cs₃CeCl₆，(b)Cs₃CeBr₆，(c)CsCe₂Cl₇和(d)CsCe₂Br₇單晶的閃爍衰減時(shí)間譜。每種晶體的衰減以雙指數(shù)衰減表征。這些樣品的衰減時(shí)間大致為：

(a)對(duì)于Cs₃CeCl₆為58ns(52％)和293ns(48％)，

(b)對(duì)于Cs₃CeBr₆為93ns(45％)和557ns(55％)，

(c)對(duì)于CsCe₂Cl₇為55ns(43％)和244ns(57％)，和

(d)對(duì)于CsCe₂Br₇為20ns(40％)和95ns(60％)。

圖4示出了(a)CsCe₂Cl₇和(b)CsCe₂Cl₇晶體的能譜，(歸一化的，BGO標(biāo)準(zhǔn)樣品在波段no.100有光峰)。光峰分別大致位于波段nos.320和540。

圖5示出了CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x，x＝0(即CsCe₂Br₇)單晶的能譜。波段數(shù)與樣品的相對(duì)光輸出成正比。在此標(biāo)度上，參比晶體BGO的相應(yīng)光輸出(光峰位置)是100。該樣品的相應(yīng)光輸出因此是BGO晶體光輸出的至少7倍。初步測(cè)試顯示CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x(x＝0)樣品的絕對(duì)光輸出為至少40,000個(gè)光子/MeV。

圖6示出了CsCe₂Br₇單晶的閃爍衰減時(shí)間譜；圖7示出了單晶的閃爍衰減時(shí)間譜。該譜使用¹³⁷Csγ-射線源(662keV)測(cè)量。針對(duì)這些樣品計(jì)算的閃爍衰減時(shí)間均由兩個(gè)部分(component)組成：針對(duì)CsCe₂Br_7(1-x)Cl_7x(x＝0)為26ns(65％)和124ns(35％)，和針對(duì)Cs₃CeBr_6(1-x)Cl_6x(x＝0)為94ns(47％)和550ns(53％)。閃爍衰減時(shí)間譜的其它例子示于圖11和12。

圖8示出了CsCe₂Br₇的X-射線激發(fā)的輻射發(fā)光光譜；圖9示出了Cs₃CeBr₆的X-射線激發(fā)的輻射發(fā)光光譜。發(fā)射峰分別在大致421nm和406nm。兩種閃爍體的發(fā)射波長在對(duì)于許多商業(yè)光電倍增管(PMT)靈敏波長范圍。輻射發(fā)光光譜的其它例子示于圖13。

圖10分別示出了Cs₃CeBr₆和CsCe₂Br₇晶體的能譜(歸一化的，BGO標(biāo)準(zhǔn)樣品在波段no.100有光峰)；所述譜使用¹³⁷Csγ-射線源(662keV)測(cè)量。

III.總結(jié)

因此，根據(jù)本公開內(nèi)容，已經(jīng)制備出具有優(yōu)異閃爍性能的鹵化物閃爍體晶體。因?yàn)楸景l(fā)明的許多具體實(shí)施方案可在不背離本發(fā)明精神和范圍前提下進(jìn)行，本發(fā)明基于后面所附的權(quán)利要求書。