本發(fā)明涉及油墨技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及氯醋樹脂油墨的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著對(duì)安全問題的日益關(guān)注，現(xiàn)有法律規(guī)定在食品、醫(yī)藥、化妝品等產(chǎn)品的標(biāo)簽上必須標(biāo)有生產(chǎn)日期、批號(hào)、保質(zhì)期等保護(hù)消費(fèi)者權(quán)益的說(shuō)明。由于噴碼油墨具有字跡清晰、性能穩(wěn)定、耐擦洗等一系列優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于標(biāo)簽說(shuō)明中。但是，現(xiàn)有噴碼油墨的耐酒精性仍較差，尤其是在需經(jīng)常清洗的產(chǎn)品表面上，油墨耐擦性較差則會(huì)影響產(chǎn)品外部標(biāo)示的清晰度。另外，鑒于環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，尤其是在食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域的包裝上，對(duì)噴碼油墨的環(huán)保性能也提出了新的挑戰(zhàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供氯醋樹脂油墨的制備方法，具有黏度低、耐酒精性好、附著力強(qiáng)、快干性適宜、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的主要通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
氯醋樹脂油墨的制備方法，其特征在于：包括如下工序：
1）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第一反應(yīng)釜中加入氯醋樹脂，溶解得到樹脂溶液，備用；
2）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第二反應(yīng)釜中加入溶劑型染料，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60min，得到染料色漿，備用；
3）將工序2）所得的染料色漿加入工序1）所得樹脂溶液中，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌120~300min，得到初級(jí)產(chǎn)品，備用；
4）向工序3）所得的初級(jí)產(chǎn)品中依次加入二乙基己氧基丙胺和石蠟，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌120~300min，得到產(chǎn)品
本發(fā)明中，油墨具有一定的耐溶劑擦洗性能主要是指耐乙醇擦洗性能，也即要求所選原料在乙醇中的溶解度低或者不溶。在油墨體系的四大組分中，其中最重要的是樹脂，油墨的很多性能包括耐酒精擦洗性能在很大程度上是由所選用的樹脂所決定的。氯醋樹脂是由氯乙烯單體與醋酸乙烯在引發(fā)劑的作用下共聚而得，在氯醋樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，由于非極性分子醋酸乙烯嵌入氯乙烯鏈中，所以降低了原來(lái)分子的極性，從而增強(qiáng)了其耐極性溶劑溶解的能力。因而氯醋樹脂具有優(yōu)良的耐醇性，在乙醇中的溶解程度較小，較適合作為耐酒精擦洗油墨的主體樹脂。
同樣，溶解度參數(shù)也為溶劑的選擇提供了方向性指導(dǎo)。另外，根據(jù)相似相容的原理，溶劑的選擇還需與氯醋樹脂相容。由于噴碼油墨特殊的使用條件，所選用的溶劑還應(yīng)當(dāng)盡量體現(xiàn)環(huán)保性能，低刺激性氣味，且揮發(fā)快以保證快干性。通過(guò)實(shí)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，在同一溫度下，氯醋樹脂在酮類溶劑中，尤其是丁酮中，溶解度較高、溶解更快。同時(shí)，丁酮的揮發(fā)性好，符合產(chǎn)品所需的快干性要求。因而，本發(fā)明選用丁酮為主溶劑。為取得較好的綜合性能，也即能實(shí)現(xiàn)印刷油墨成膜時(shí)的揮發(fā)速度平衡及保持油墨的穩(wěn)定，還需增加輔助溶劑。考慮與主溶劑丁酮和主體樹脂氯醋樹脂相容性的基礎(chǔ)上，本發(fā)明選用乙酸丁酯作為輔助溶劑，它能與丁酮較好地互溶，并形成一定離子對(duì)，能增加高分子鏈間的斥力，從而使油墨中的高分子更好地分散，當(dāng)溶劑揮發(fā)干燥后，能形成均勻致密的墨膜，因而可增加油墨的耐酒精性能。
油墨用著色劑分為顏料和染料兩大類，與溶劑型染料相比，由顏料所組成的油墨的耐酒精性較好，基本不溶于酒精，但使用顏料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶劑型染料，因而本發(fā)明選用溶劑型染料作為著色劑。噴碼機(jī)工作時(shí)對(duì)油墨墨滴的偏轉(zhuǎn)控制是通過(guò)油墨自身的帶電量來(lái)進(jìn)行的，因而要求油墨有一定的帶電量。而在油墨組分中，溶劑型染料本身就帶有一部分電荷，但是這些電荷的電量還達(dá)不到要求，因而必須加入少量的導(dǎo)電鹽，以使噴碼油墨能夠在噴碼機(jī)正常工作下產(chǎn)生預(yù)定的偏轉(zhuǎn)。在導(dǎo)電鹽的選擇上，同樣應(yīng)考慮與混合溶劑有較好地相容性，且可提供合適的電導(dǎo)率。本發(fā)明選用二乙基己氧基丙胺作為導(dǎo)電助劑。噴碼油墨的耐溶劑型與油墨的表面狀況息息相關(guān)，表面耐酒精的膜越厚，耐酒精性越強(qiáng)，如在樹脂膜上覆一層起這個(gè)阻隔作用的蠟粉，則油墨的耐酒精性將增強(qiáng)。本文選用石蠟作為耐溶劑助劑。
進(jìn)一步地，所述氯醋樹脂油墨各組成成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：氯醋樹脂5~8%，丁酮65~76%，乙酸丁酯8~15%，溶劑型染料5~10%，二乙基己氧基丙胺0.5~2%，石蠟 0.2~2%。
由于隨著油墨中溶劑量的增加，油墨的耐酒精性能會(huì)因此變差，這是因?yàn)樵谌玖虾坎槐愕那闆r下，當(dāng)溶劑量增加，相應(yīng)地，油墨中的樹脂量就會(huì)減少，從而形成的墨膜厚度對(duì)染料等物質(zhì)的包覆就會(huì)出現(xiàn)不充分的情況，進(jìn)而會(huì)大大降低油墨的耐酒精性能。因此，本發(fā)明中丁酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在65~76%，乙酸丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在8~15%。由于溶劑型染料微溶于酒精，尤其是當(dāng)它在油墨中的含量超過(guò)10%時(shí)，耐酒精性逐漸變差；而低于5%時(shí)，油墨的色度又較弱，達(dá)不到要求，故溶劑型染料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~10%。由于主體樹脂氯醋樹脂本身的導(dǎo)電性能較高，因此與其他樹脂油墨相比，導(dǎo)電鹽的加入量相應(yīng)要少一些。另外，當(dāng)導(dǎo)電鹽含量超過(guò)2%時(shí)，油墨易在噴碼機(jī)噴嘴處形成結(jié)晶，從而堵塞噴嘴，所以二乙基己氧基丙胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.5~2%。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著石蠟含量的增加，油墨的耐酒精性有所增加，但當(dāng)超過(guò)2%時(shí)，油墨中則有不溶物出現(xiàn)。因此，本發(fā)明中石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在 0.2~2%。
進(jìn)一步地，所述丁酮與所述乙酸丁酯的質(zhì)量比為5~6:1。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，隨著乙酸丁酯的量增加，混合溶劑對(duì)油墨的耐酒精性能起到較大的增強(qiáng)作用，當(dāng)丁酮與乙酸丁酯的比例達(dá)到5:1至6:1之間時(shí)，其耐酒精性最強(qiáng)，之后就呈下降趨勢(shì)。其原因在于當(dāng)乙酸丁酯較少時(shí)，不能與丁酮形成足夠的分子對(duì)，故對(duì)耐酒精性能的增強(qiáng)作用不明顯。
為實(shí)現(xiàn)較好的綜合性能，進(jìn)一步地，所述氯醋樹脂油墨各組成成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：氯醋樹脂6%，溶劑型染料8%，二乙基己氧基丙胺1%，石蠟 0.5%，余量為丁酮和乙酸丁酯。本發(fā)明制得的油墨耐酒精可達(dá)到12.5s，黏度2.6cP，快干性E值為4.0，穩(wěn)定性a為1.02。
為與混合溶劑更好地相容，進(jìn)一步地，所述氯醋樹脂包括聚合物V1和聚合物V2，聚合物V1由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的氯乙烯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的醋酸乙烯共聚而得，聚合物V2由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的氯乙烯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的醋酸乙烯共聚而得。氯醋樹脂的制備中，可通過(guò)逐步加入氯乙烯單體控制共聚物中醋酸乙烯的百分含量以達(dá)到不同的性能要求。通過(guò)實(shí)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，在溶劑中的溶解性，改性過(guò)的氯醋樹脂不如未改性的氯醋樹脂，因而本發(fā)明選用聚合物V1和聚合物V2。雖然含羥基的氯醋樹脂在溶劑中的溶解性要比喊羧基的氯醋樹脂好，原因是由于羥基和溶劑中的丁酮能形成一定的氫鍵，而羧基能與酒精中的羥基發(fā)生反應(yīng)，所以其耐酒精性略差，但是聚合物V2的加入能提高油墨在PE等塑料材料上的附著力，綜合考慮，選擇聚合物V1和聚合物V2作為主樹脂。
進(jìn)一步地，所述聚合物V1與所述聚合物V2的質(zhì)量比為1:2。
進(jìn)一步地，所述溶劑型染料為SLB-34。
本發(fā)明具有以下有益效果：采用本發(fā)明制得的氯醋樹脂油墨在滿足環(huán)保性能的要求下，具有黏度低、耐酒精性好、附著力強(qiáng)、快干性適宜、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。其中，選用氯醋樹脂作為樹脂，在它的分子結(jié)構(gòu)中，由于非極性分子醋酸乙烯嵌入氯乙烯鏈中，所以降低了原來(lái)分子的極性，從而增強(qiáng)了其耐極性溶劑溶解的能力；選用丁酮和乙酸丁酯作為混合溶劑，兩者能互溶并形成一定離子對(duì)，能增加高分子鏈間的斥力，從而使油墨中的高分子更好地分散，當(dāng)溶劑揮發(fā)干燥后，能形成均勻致密的墨膜，因而可增加油墨的耐酒精性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
氯醋樹脂油墨的制備方法，其特征在于：包括如下工序：
1）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第一反應(yīng)釜中加入氯醋樹脂，溶解得到樹脂溶液，備用；
2）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第二反應(yīng)釜中加入溶劑型染料，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60min，得到染料色漿，備用；
3）將工序2）所得的染料色漿加入工序1）所得樹脂溶液中，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌120~300min，得到初級(jí)產(chǎn)品，備用；
4）向工序3）所得的初級(jí)產(chǎn)品中依次加入二乙基己氧基丙胺和石蠟，在25℃的溫度下，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌120~300min，得到產(chǎn)品。
本實(shí)施例中，油墨具有一定的耐溶劑擦洗性能主要是指耐乙醇擦洗性能，也即要求所選原料在乙醇中的溶解度低或者不溶。在油墨體系的四大組分中，其中最重要的是樹脂，油墨的很多性能包括耐酒精擦洗性能在很大程度上是由所選用的樹脂所決定的。氯醋樹脂是由氯乙烯單體與醋酸乙烯在引發(fā)劑的作用下共聚而得，在氯醋樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，由于非極性分子醋酸乙烯嵌入氯乙烯鏈中，所以降低了原來(lái)分子的極性，從而增強(qiáng)了其耐極性溶劑溶解的能力。因而氯醋樹脂具有優(yōu)良的耐醇性，在乙醇中的溶解程度較小，較適合作為耐酒精擦洗油墨的主體樹脂。
同樣，溶解度參數(shù)也為溶劑的選擇提供了方向性指導(dǎo)。另外，根據(jù)相似相容的原理，溶劑的選擇還需與氯醋樹脂相容。由于噴碼油墨特殊的使用條件，所選用的溶劑還應(yīng)當(dāng)盡量體現(xiàn)環(huán)保性能，低刺激性氣味，且揮發(fā)快以保證快干性。通過(guò)實(shí)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，在同一溫度下，氯醋樹脂在酮類溶劑中，尤其是丁酮中，溶解度較高、溶解更快。同時(shí)，丁酮的揮發(fā)性好，符合產(chǎn)品所需的快干性要求。因而，本發(fā)明選用丁酮為主溶劑。為取得較好的綜合性能，也即能實(shí)現(xiàn)印刷油墨成膜時(shí)的揮發(fā)速度平衡及保持油墨的穩(wěn)定，還需增加輔助溶劑。考慮與主溶劑丁酮和主體樹脂氯醋樹脂相容性的基礎(chǔ)上，本發(fā)明選用乙酸丁酯作為輔助溶劑，它能與丁酮較好地互溶，并形成一定離子對(duì)，能增加高分子鏈間的斥力，從而使油墨中的高分子更好地分散，當(dāng)溶劑揮發(fā)干燥后，能形成均勻致密的墨膜，因而可增加油墨的耐酒精性能。
油墨用著色劑分為顏料和染料兩大類，與溶劑型染料相比，由顏料所組成的油墨的耐酒精性較好，基本不溶于酒精，但使用顏料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶劑型染料，因而本發(fā)明選用溶劑型染料作為著色劑。噴碼機(jī)工作時(shí)對(duì)油墨墨滴的偏轉(zhuǎn)控制是通過(guò)油墨自身的帶電量來(lái)進(jìn)行的，因而要求油墨有一定的帶電量。而在油墨組分中，溶劑型染料本身就帶有一部分電荷，但是這些電荷的電量還達(dá)不到要求，因而必須加入少量的導(dǎo)電鹽，以使噴碼油墨能夠在噴碼機(jī)正常工作下產(chǎn)生預(yù)定的偏轉(zhuǎn)。在導(dǎo)電鹽的選擇上，同樣應(yīng)考慮與混合溶劑有較好地相容性，且可提供合適的電導(dǎo)率。本發(fā)明選用二乙基己氧基丙胺作為導(dǎo)電助劑。噴碼油墨的耐溶劑型與油墨的表面狀況息息相關(guān)，表面耐酒精的膜越厚，耐酒精性越強(qiáng)，如在樹脂膜上覆一層起這個(gè)阻隔作用的蠟粉，則油墨的耐酒精性將增強(qiáng)。本文選用石蠟作為耐溶劑助劑。
優(yōu)選地，所述氯醋樹脂油墨各組成成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：氯醋樹脂5~8%，丁酮65~76%，乙酸丁酯8~15%，溶劑型染料5~10%，二乙基己氧基丙胺0.5~2%，石蠟 0.2~2%。
由于隨著油墨中溶劑量的增加，油墨的耐酒精性能會(huì)因此變差，這是因?yàn)樵谌玖虾坎槐愕那闆r下，當(dāng)溶劑量增加，相應(yīng)地，油墨中的樹脂量就會(huì)減少，從而形成的墨膜厚度對(duì)染料等物質(zhì)的包覆就會(huì)出現(xiàn)不充分的情況，進(jìn)而會(huì)大大降低油墨的耐酒精性能。因此，本發(fā)明中丁酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在65~76%，乙酸丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在8~15%。由于溶劑型染料微溶于酒精，尤其是當(dāng)它在油墨中的含量超過(guò)10%時(shí)，耐酒精性逐漸變差；而低于5%時(shí)，油墨的色度又較弱，達(dá)不到要求，故溶劑型染料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~10%。由于主體樹脂氯醋樹脂本身的導(dǎo)電性能較高，因此與其他樹脂油墨相比，導(dǎo)電鹽的加入量相應(yīng)要少一些。另外，當(dāng)導(dǎo)電鹽含量超過(guò)2%時(shí)，油墨易在噴碼機(jī)噴嘴處形成結(jié)晶，從而堵塞噴嘴，所以二乙基己氧基丙胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.5~2%。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著石蠟含量的增加，油墨的耐酒精性有所增加，但當(dāng)超過(guò)2%時(shí)，油墨中則有不溶物出現(xiàn)。因此，本發(fā)明中石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在 0.2~2%。
優(yōu)選地，所述丁酮與所述乙酸丁酯的質(zhì)量比為5~6:1。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，隨著乙酸丁酯的量增加，混合溶劑對(duì)油墨的耐酒精性能起到較大的增強(qiáng)作用，當(dāng)丁酮與乙酸丁酯的比例達(dá)到5:1至6:1之間時(shí)，其耐酒精性最強(qiáng)，之后就呈下降趨勢(shì)。其原因在于當(dāng)乙酸丁酯較少時(shí)，不能與丁酮形成足夠的分子對(duì)，故對(duì)耐酒精性能的增強(qiáng)作用不明顯。
為實(shí)現(xiàn)較好的綜合性能，優(yōu)選地，所述氯醋樹脂油墨各組成成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：氯醋樹脂6%，溶劑型染料8%，二乙基己氧基丙胺1%，石蠟 0.5%，余量為丁酮和乙酸丁酯。本發(fā)明制得的油墨耐酒精可達(dá)到12.5s，黏度2.6cP，快干性E值為4.0，穩(wěn)定性a為1.02。
為與混合溶劑更好地相容，優(yōu)選地，所述氯醋樹脂包括聚合物V1和聚合物V2，聚合物V1由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的氯乙烯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的醋酸乙烯共聚而得，聚合物V2由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的氯乙烯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的醋酸乙烯共聚而得。氯醋樹脂的制備中，可通過(guò)逐步加入氯乙烯單體控制共聚物中醋酸乙烯的百分含量以達(dá)到不同的性能要求。通過(guò)實(shí)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，在溶劑中的溶解性，改性過(guò)的氯醋樹脂不如未改性的氯醋樹脂，因而本發(fā)明選用聚合物V1和聚合物V2。雖然含羥基的氯醋樹脂在溶劑中的溶解性要比喊羧基的氯醋樹脂好，原因是由于羥基和溶劑中的丁酮能形成一定的氫鍵，而羧基能與酒精中的羥基發(fā)生反應(yīng)，所以其耐酒精性略差，但是聚合物V2的加入能提高油墨在PE等塑料材料上的附著力，綜合考慮，選擇聚合物V1和聚合物V2作為主樹脂。
優(yōu)選地，所述聚合物V1與所述聚合物V2的質(zhì)量比為1:2。
優(yōu)選地，所述溶劑型染料為SLB-34。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施方式只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案下得出的其他實(shí)施方式，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。