本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐強堿性分散染料的制備方法。

背景技術(shù)：

滌綸纖維的染色加工主要采用弱酸性條件(pH值為4.5～5.5)染色，這是因為現(xiàn)有的大多數(shù)分散染料不耐堿性，即分散染料在堿性(如pH值為9～11)條件下不穩(wěn)定，容易發(fā)生變色現(xiàn)象。但分散染料在弱酸性條件下染色，主要存在以下不足之處：

(1)加工流程長，加工用水量高，污染排放量大；

(2)不能去除滌綸纖維內(nèi)部的低聚物，既影響到產(chǎn)品的手感，又容易在織物表面形成“焦油斑”。

隨著滌綸超細(xì)纖維或超細(xì)復(fù)合纖維的出現(xiàn)，為了讓超細(xì)纖維或超細(xì)復(fù)合纖維徹底分離(即開纖)，是需要在堿性條件下加工的。如果滌綸超細(xì)纖維或超細(xì)復(fù)合纖維的開纖不完全，會影響到織物的手感和染色的均勻性，再進行二次開纖時，因分散染料的耐堿性較差，會導(dǎo)致染色織物的色澤變化。解決此類問題的關(guān)鍵是制備耐堿性的分散染料，分散染料的耐堿性越高，使用范圍就越廣。因此，研究制備耐堿性的分散染料具有很好的市場前景。

分散染料一般主要有偶氮結(jié)構(gòu)、蒽醌結(jié)構(gòu)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)三大類，一般認(rèn)為雜環(huán)結(jié)構(gòu)的分散染料的耐堿性最好，蒽醌結(jié)構(gòu)次之，偶氮結(jié)構(gòu)最差。根據(jù)我們的研究，并不是雜環(huán)結(jié)本身比蒽醌結(jié)構(gòu)或偶氮結(jié)構(gòu)具有更好的耐堿性，引起這種耐堿性的差異主要是取代基引起的，如蒽醌結(jié)構(gòu)或偶氮結(jié)構(gòu)中引入易堿性水解的酯鍵或酰胺鍵，則該染料就不具有耐堿性，即在堿性條件下會引起分散染料的色澤或色光發(fā)生較大的變化。因此，分散染料結(jié)構(gòu)中的取代基的耐堿性強弱就決定了該染料耐堿性的程度，即取代基的耐堿性越強，分散染料耐堿性就越高。當(dāng)取代基為苯磺?；Ⅴ０坊?、酯基時，染料的耐堿性就很差，僅能在弱酸或中性條件使用；當(dāng)取代基為氰基、羥基、醚基時，染料的耐堿性增加，能在弱堿性條件下使用；當(dāng)取代基為硝基、羰基、氨基時，染料的耐堿性更強。

另外，分散染料在堿性條件下使用時，組成堿性溶液的物質(zhì)強烈地影響著分散染料的耐堿性，如配制pH為9的堿性染色溶液，當(dāng)用碳酸鈉、碳酸鈉/碳酸氫鈉配制時，染料具有很好的耐堿性；而直接用氫氧化鈉或含氫氧化鈉的緩沖溶液配制時，染料的耐堿性就很差，容易引起染料色澤或色光的變化，這是OH-質(zhì)子化引起的?，F(xiàn)有的分散染料很難在有氫氧化鈉存在的條件下使用，因此，限制了堿性染色技術(shù)的進一步發(fā)展。

如果能制備有氫氧化鈉存在下的耐強堿性分散染料，就能實現(xiàn)超細(xì)滌綸纖維(織物)和超細(xì)復(fù)合滌綸纖維(織物)的短流程工藝，實現(xiàn)開纖和染色一浴一步法技術(shù)。

為了開發(fā)有氫氧化鈉存在下的耐強堿性分散染料一般可采用耐強堿性的基質(zhì)材料包合分散染料，這樣就能大幅度地提高分散染料的耐堿性。而環(huán)糊精是由多個(如6～9個)葡萄糖殘基以α-1，4糖甙鍵連接而成的環(huán)狀化合物，具有親水性的外圍及疏水性的內(nèi)腔，在溶液中可與多種有機物形成包合物，是一種較理想的基質(zhì)包合材料。它不僅具有耐碳酸鈉的弱堿性，而且能耐氫氧化鈉的強堿性和耐雙氧水的氧化性能。目前國內(nèi)外涉及環(huán)糊精包合的研究很多，環(huán)糊精根據(jù)葡萄糖殘基的數(shù)量分為α型、β型、γ型和δ型四種。如β-環(huán)糊精是由7個葡萄糖殘基以α-1，4糖甙鍵連接而成的環(huán)狀化合物，具有親水性的外圍及疏水性的內(nèi)腔，在溶液中可與多種有機物形成包合物。

雍國平等人(雍國平，李光水、鄭飛等，β-環(huán)糊精包合物的結(jié)構(gòu)研究，高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2000，21(7)，7-9)研究了β-環(huán)糊精與膽固醇、癸二酸和香蘭素包合物的結(jié)構(gòu)模型，認(rèn)為包合物是“頭頭”排列的“通道型”堆積結(jié)構(gòu)。

β-環(huán)糊精可與疏水性分子形成較穩(wěn)定的包結(jié)物，李明時等人(李明時，張帆，β-環(huán)糊精的分光光度測定，分析化學(xué)，1998，26(7)，912)研究過酚酞分子中的疏水基團可部分進入β-環(huán)糊精的疏水空腔中形成包結(jié)物，從而使水溶液中的有效酚酞濃度下降。

楊郁等人(楊郁，張國梅，雙少敏等，環(huán)糊精包合作用及其分子識別功能的研究進展，2003，20(2)，169-177)總結(jié)了環(huán)糊精與客體分子可以形成二元、三元和多元包合物的包合模式和機理，如 氟哌酸與β-環(huán)糊精包合的1∶1的β-環(huán)糊精和客體的包合，十二烷基硫酸鈉與β-環(huán)糊精包合的2∶1的β-環(huán)糊精和客體的包合，膽紅素與β-環(huán)糊精包合的1∶2的β-環(huán)糊精和客體的包合，α-溴代萘與β-環(huán)糊精包合的2∶2的β-環(huán)糊精和客體的包合，疏水性骨架較大的膽固醇與β-環(huán)糊精包合的1∶3的β-環(huán)糊精和客體的包合，叔丁基化合物、-環(huán)糊精和芘環(huán)包合的2∶2∶1的客體-環(huán)糊精-客體的包合。

王潮霞等人(王潮霞，陳水林，β-環(huán)糊精微膠囊微觀形態(tài)和包合機理，紡織學(xué)報，2005，26(6)，22-24)研究了β-環(huán)糊精與薰衣草、迷迭香和檀香的包結(jié)絡(luò)合，制備具有緩釋性能的香精微膠囊。

楊華等人(楊華，趙曙輝、李蘭等，β-環(huán)糊精與分散藍(lán)72的包合對染色性能的影響，印染，2006，12，12-17)研究了β-環(huán)糊精應(yīng)用于分散藍(lán)72的染色中，探討了β-環(huán)糊用量對滌綸織物染色性能的影響，認(rèn)為在染色過程中β-環(huán)糊精對染色性能(K/S值、上染率和提升率)的影響不大，有一定的勻染效果。

在染色過程中，環(huán)糊精與偶氮染料的包容性研究表明，若染料的β-苯環(huán)的最大截面與環(huán)糊精的腔直徑相當(dāng)或比它小時，大多數(shù)偶氮分散染料能與環(huán)糊精形成1∶1型絡(luò)合物；當(dāng)偶氮染料的側(cè)基有龐大的供電子基團時，能和γ-環(huán)糊精形成2∶2型絡(luò)合物，且環(huán)糊精具有緩染作用(劉玉莉譯，T.Shibusa-wa，環(huán)糊精在染色溫度時對偶氮分散染料的包容，國外紡織技術(shù)，1999，3，22-27)。

劉奪奎等人(劉奪奎，董振禮，劉丹，β-環(huán)糊精-分散染料包合物的制備及其影響因素，染料與染色，2003，40(6)，331-333；劉奪奎，董振禮，環(huán)糊精包合客體分子機理的研究，染料與染色，2004，41(3)，155-157；劉奪奎，董振禮，β-環(huán)糊精對分散染料染色相容性的影響，染整技術(shù)，2004，26(6)，35-38；劉奪奎，董振禮，候繼強，β-環(huán)糊精對分散染料上染聚酯超細(xì)纖維染色性能的影響，印染助劑，2004，3，32-34)介紹了一種用β-環(huán)糊精包復(fù)分散染料的方法，先將β-環(huán)糊精溶于100℃蒸餾水中制得飽和溶液，置于冰箱中冷藏24小時，經(jīng)過濾、干燥，得到環(huán)糊精晶體；再在pH為11.6的堿性溶液中加入質(zhì)量比為4∶1的分散黃23和β-環(huán)糊精，在30℃下攪拌2小時，加酸調(diào)節(jié)溶液呈中性，放入冰箱中冷藏24小時，減壓過濾，用少量丙酮和蒸餾水洗滌，烘干，得β-環(huán)糊精包合的分散染料。用化學(xué)軟件分析了環(huán)糊精和分散黃23、分散藍(lán)2BLN和分散紅3B的空間結(jié)構(gòu)尺寸差異，認(rèn)為染料分子尺寸與β-環(huán)糊精的疏水空腔大小接近或染料分子中含有可以包合的基團(如苯環(huán))時，容易形成包合物。研究β-環(huán)糊精對分散染料上染聚酯纖維染色相容性能的影響，認(rèn)為β-環(huán)糊精可能影響一些分散染料之間的相容性；染色時加入β-環(huán)糊精可以降低一些染料的初始速率，提高界面遷移率，有利于勻染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種耐強堿性分散染料的制備方法，首先用甲酰氯偶氮苯對環(huán)糊精進行改性，制得偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體，其次采用偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體對耐堿性分散染料進行包合，得到偶氮環(huán)糊精包合的分散染料，最后還可添加合適的分散勻染劑，制得耐強堿性分散染料。該方法操作簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)，制備的耐強堿性分散染料可在氫氧化鈉等強堿存

在條件下使用、適用范圍廣，實現(xiàn)了滌綸織物的短流程印染加工。

一種耐強堿性分散染料的制備方法，包括以下步驟：

(1)偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體的制備：將甲酰氯偶氮苯、乳化劑和蒸餾水乳化10～20min，調(diào)節(jié)pH至9～11，然后加入環(huán)糊精，于50～90℃反應(yīng)1.5～3小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體；

(2)偶氮環(huán)糊精的包合：將步驟(1)制得的偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體調(diào)節(jié)pH值至7～8，于40～55℃、攪拌條件下緩慢加入分散染料，攪拌均勻后經(jīng)減壓過濾、洗滌、干燥，制得偶氮環(huán)糊精包合的耐強堿性分散染料。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，甲酰氯偶氮苯與環(huán)糊精的摩爾比為1∶1～1.3，以保證原料反應(yīng)完全，避免浪費，降低成本。

步驟(2)中，偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體與分散染料的摩爾比為1∶0.8～3.0，以充分利用預(yù)縮體中的親水性外圍及疏水性內(nèi)腔對分散染料進行包合。

所述的環(huán)糊精為β-環(huán)糊精或γ-環(huán)糊精。

所述的乳化劑為非離子乳化劑，如可選用市售的蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂基乙二醇醚、十二烷基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚等非離子表面活性劑中的一種或多種。

由于受環(huán)糊精空腔大小的限制，直接采用環(huán)糊精對分散染料進行包合存在一定的局限性，為了提高環(huán)糊精包合分散染料的能力，本發(fā)明采用甲酰氯偶氮苯對環(huán)糊精進行改性，再用經(jīng)改性的偶氮環(huán)糊精包合分散染料。意外地發(fā)現(xiàn)，不僅偶氮環(huán)糊精的包合能力強于環(huán)糊精，而且包合的分散染料在堿性條件下使用時，因偶氮環(huán)糊精外環(huán)的堿水解作用，能生成偶氮苯羧酸鹽，它對滌綸的分散染料染色起到勻染作用。因此，本發(fā)明耐強堿性分散染料在滌綸染色時無須加入其它的分散勻染劑，就能獲得很好的染色效果和染色色牢度，生產(chǎn)加工成本低，易于操作。

為進一步改善本發(fā)明耐強堿性分散染料的染色效果，可將步驟(2)制得的偶氮環(huán)糊精包合的分散染料調(diào)節(jié)pH至6～7，于室溫、攪拌條件下緩慢加入耐堿性分散勻染劑，攪拌均勻后經(jīng)干燥、調(diào)制，制得耐強堿性分散染料。使添加的耐堿性分散染料勻染劑與偶氮苯羧酸鹽一起組成分散染料勻染劑。

所述的耐堿性分散勻染劑為非離子表面活性劑、陰離子擴散劑、耐堿性滲透劑、耐堿性分散增溶劑中的一種或多種。

所述的非離子表面活性劑如1815、平平加O等，陰離子擴散劑如擴散劑M、擴散劑NNO等，耐堿性滲透劑如耐堿滲透劑OEP等，耐堿性分散增溶劑如分散增溶劑S等，均可使用市售產(chǎn)品。

耐堿性分散勻染劑的質(zhì)量優(yōu)選為偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體和分散染料總質(zhì)量的4％～15％，該用量范圍的耐堿性分散勻染劑可協(xié)同環(huán)糊精起到更好的勻染效果。

本發(fā)明的耐強堿性分散染料可按照本領(lǐng)域常規(guī)的染色方法對纖維或織物進行染色，也可將該耐強堿性分散染料按本領(lǐng)域常規(guī)方法轉(zhuǎn)化成一種染料配方后對纖維或織物進行染色；如將纖維或織物→退漿→水洗→開纖(堿性條件)→水洗→分散染料染色(堿性條件)→還原清洗→熱水洗→冷水洗，應(yīng)用于纖維或織物的染色中。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明將經(jīng)篩選的耐堿性分散染料與偶氮環(huán)糊精進行包合，因環(huán)糊精的內(nèi)環(huán)(大環(huán))和偶氮環(huán)(小環(huán))的雙重作用，分散染料能充分包合在偶氮環(huán)糊精內(nèi)部。由于偶氮環(huán)糊精具有很優(yōu)良的耐堿性，不僅能耐弱堿(如碳酸鈉或碳酸氫鈉等組成的堿性溶液)，而且能耐強堿(如氫氧化鈉或氫氧化鈉與硼砂等組成的堿性溶液)，因此，偶氮環(huán)糊精包合的分散染料能耐氫氧化鈉或氫氧化鈉與硼砂組成的強堿性溶液，大大擴大了分散染料的應(yīng)用范圍，縮短了滌綸織物印染加工的工藝流程，起到了節(jié)能減排的效果。

同時，環(huán)糊精是一種無毒且可生物降解，能減輕廢水處理的負(fù)擔(dān)。

采用本發(fā)明的制備方法制備的耐強堿性分散染料具有以下性能：(1)能耐強堿性，耐堿性pH值為10～12；(2)堿性溶液不僅可用碳酸鈉、碳酸鈉氫鈉等弱堿調(diào)節(jié)，而且可用氫氧化鈉等強堿調(diào)節(jié)，擴大了堿性染色的應(yīng)用范圍；(3)在堿性條件下使用時，不需要另外加入其它的耐堿性分散染料勻染劑，就具有很好的勻染效果。

具體實施方式

實施例1

在500ml燒瓶中加入4，4′-甲酰氯偶氮苯(即：偶氮苯-4，4′-二羰酰氯)30.7g和蒸餾水100g，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.5，在高剪切機中攪拌，慢慢加入6g蓖麻油聚氧乙烯(24)醚，乳化15min，加完后升溫至70℃，再慢慢加入β-環(huán)糊精113.5g，在70℃下保持2小時，反應(yīng)完成后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體。調(diào)節(jié)偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體的pH值為8，在偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體中加入31.6g分散染料C.I.分散黃11，控制溫度為40℃，邊加邊高速攪拌，攪拌均勻后，經(jīng)減壓過濾、洗滌、干燥，制得偶氮環(huán)糊精包合的耐堿性分散染料。將偶氮環(huán)糊精包合的耐堿性分散染料調(diào)節(jié)pH為7，于室溫在攪拌條件下慢慢加入1815非離子表面活性劑8.6g和擴散劑M(主要成分為木質(zhì)素磺酸鈉)9.0g，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?jīng)干燥、調(diào)制，制得偶氮環(huán)糊精包合的商品黃色分散染料。

實施例2

在500ml燒瓶中加入2，2′-二甲基-4，4′-甲酰氯偶氮苯34.0g和蒸餾水100g，用氫氧化鈉調(diào)節(jié) 溶液的pH值為10.0，在高剪切機中攪拌，慢慢加入7g月桂基聚氧乙烯(7)醚，乳化20min，加完升溫至80℃，再慢慢加入γ-環(huán)糊精129.7g，在80℃下保持2.5小時，反應(yīng)完成后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體。調(diào)節(jié)偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體的pH值為8，在偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體中加入31.5g申請?zhí)枮?00910099854.9的中國專利申請中的單偶氮雜環(huán)藍(lán)色耐堿性分散染料(申請?zhí)枮?00910099854.9的中國專利申請中公開的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示的分散染料，分子式為C 18 N 6 O 2 H 18)，控制溫度為40℃，邊加邊高速攪拌，攪拌均勻后，經(jīng)減壓過濾、洗滌、干燥，制得偶氮環(huán)糊精包合的耐堿性分散染料。將偶氮環(huán)糊精包合的耐堿性分散染料調(diào)節(jié)pH為7，于室溫在攪拌條件下慢慢加入1815非離子表面活性劑7.6g和分散增溶劑S 10.0g，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?jīng)干燥、調(diào)制，制得偶氮環(huán)糊精包合的商品藍(lán)色分散染料。

實施例3

在500ml燒瓶中加入4，4-甲酰氯偶氮苯30.7g和蒸餾水100g，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為9.5，在高剪切機中攪拌，慢慢加入6g月桂基乙二醇醚，乳化20min，加完升溫至75℃，再慢慢加入β-環(huán)糊精124.8g，在75℃下保持2.5小時，反應(yīng)完成后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體。調(diào)節(jié)偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體的pH值為8，在偶氮環(huán)糊精預(yù)縮體中加入296.1g C.I.分散紅73分散染料，控制溫度為50℃，邊加邊高速攪拌，攪拌均勻后，經(jīng)減壓過濾洗滌、干燥，制得偶氮環(huán)糊精包合的耐堿性分散染料。將偶氮環(huán)糊精包合的耐堿性分散染料調(diào)節(jié)pH為7.5，于室溫在攪拌條件下慢慢加入1815非離子表面活性劑7.6g和擴散劑NNO 10.0g，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?jīng)干燥、調(diào)制，制得偶氮環(huán)糊精包合的商品紅色分散染料。