本發(fā)明涉及包裝裝潢領(lǐng)域，尤其是涉及高耐水性包裝涂料涂膜的制備方法。
背景技術(shù)：
為防止暴露在大氣環(huán)境下的材料或半產(chǎn)品受到污染、腐蝕和損傷，并延長使用壽命，通常會在它們的表面涂抹具有良好防護性和可剝性的涂料以對其進行有效的且臨時的封存保護。如此，既可隔離外界的空氣、鹽霧、微生物的入侵，達到防腐效果；又可通過吸附污染物以達到清潔去污的效果。較丁酮型防護涂料而言，水性防護涂料更具安全性及環(huán)保性，因而被廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品的包裝裝潢領(lǐng)域中。但是，現(xiàn)有水性防護涂料仍然具有涂膜強度低、可剝性較差及防護性能單一的缺點。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供高耐水性包裝涂料涂膜的制備方法，采用本發(fā)明制得的涂膜可便于對涂料的拉伸性能、防腐蝕性能、水氣透過性及剝離強度等性能進行測試，這樣，可對涂料應(yīng)用時的涂膜厚度及操作方式提供有力的參考。
本發(fā)明的目的主要通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
高耐水性包裝涂料涂膜的制備方法，包括如下工序：
1）在室溫下向第一反應(yīng)釜中加入甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇、二月桂酸二丁基錫、三乙胺及丁酮，再將溫度升至58~70℃，使它們在第一反應(yīng)釜內(nèi)混合反應(yīng)至體系中-NCO%值不再變化，得到初級制品，備用；
2）將溫度控制在80℃，向工序1）所得的初級制品內(nèi)加入二羥甲基丙酸并反應(yīng)100~130min，再將溫度降至38~43℃，加入三乙胺，得到次級制品；向盛有蒸餾水的第二反應(yīng)釜中加入次級制品并使次級制品分散于蒸餾水中，再加入乙二胺水溶液，制得芳香族水性聚氨酯乳液，備用；
3）在室溫下向第三反應(yīng)釜中加入硅溶膠和工序2）所得的芳香族水性聚氨酯乳液，按200~300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合50~70min，得到混合乳液，備用；
4）向盛有蒸餾水的第四反應(yīng)釜中加入適量的丙烯酸共聚物鉀鹽、堿溶脹丙烯酸增稠劑和聚醚改性有機硅，按200~300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合4~10min，再加入適量的滑石粉，按1500~1800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合35~42min，得到混合底液，備用；
5）向工序4）所得的混合底液內(nèi)加入工序3）所得的混合乳液，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合12~22min；再加入適量的丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液、聚醚聚酯改性有機硅氧烷、堿溶脹丙烯酸增稠劑、乳化硅油、聚醚改性有機硅，按200~300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合15~20min，得到高耐水性包裝涂料，備用；
6）取一塑料薄膜，用丙酮將該薄膜擦凈，再將該薄膜放在室溫下風干1d，備用；取適量工序5）所得的高耐水性包裝涂料，并用去離子水對它進行稀釋，備用；
7）將工序6）稀釋處理的高耐水性包裝涂料噴涂于工序6）所處理的塑料薄膜上，保持濕膜厚度為10~30um，再將涂膜后的塑料薄膜在室溫下風干3d，重復(fù)前述操作3次，得到高耐水性包裝涂料涂膜；
所述芳香族水性聚氨酯乳液由以下質(zhì)量配比的原料制得：甲苯二異氰酸酯40~80份，聚丙二醇40~80份，二羥甲基丙酸3~10份，丁酮50~80份，乙二胺5~12份，三乙胺3~11份，二月桂酸二丁基錫1~3份，蒸餾水40~80份；所述高耐水性包裝涂料由以下質(zhì)量分數(shù)的原料制得：芳香族水性聚氨酯乳液60~80%，硅溶膠5~10%，滑石粉3~8%，乳化硅油1~3%，丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液0.1~0.5%，堿溶脹丙烯酸增稠劑0.5~1%，聚醚聚酯改性有機硅氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物鉀鹽0.1~0.5%，聚醚改性有機硅0.1~0.5%，余量為蒸餾水。
本發(fā)明在制備高耐水性包裝涂料過程中，先將各助劑在蒸餾水中混合，再向其內(nèi)加入填料形成分散均勻的混合底液，最后再將混合乳液與混合底液混合均勻。此種生產(chǎn)工藝能降低各種助劑的運動阻力，尤其是潤濕劑和分散劑，使得它們能更好地吸附到填料表面，進而能大大提高填料的分散度，避免顆粒團聚的問題。工序7）所得的的涂膜可便于對涂料的拉伸性能、防腐蝕性能、水氣透過性及剝離強度等性能進行測試，這樣，可對涂料應(yīng)用時的涂膜厚度及操作方式提供有力的參考。水性防護涂料主要由成膜物質(zhì)、填料、助劑和溶劑組成。其中，成膜物質(zhì)是防護涂料的核心成分，本發(fā)明選用芳香族水性聚氨酯乳液和硅溶膠復(fù)配作為成膜物質(zhì)，能提高涂料的穩(wěn)定性、可剝性、機械強度以及對酸堿鹽溶液的耐受性。在芳香族水性聚氨酯乳液的制備中選用如下原料：選用甲苯二異氰酸酯和聚丙二醇進行異氰酸酯基團和羥基的反應(yīng)，這樣可賦予涂料涂膜優(yōu)異的力學性能和防護性能。在該反應(yīng)時，加入丁酮可降低初級制品的黏度。由于當該反應(yīng)的溫度高于70℃時，-NCO的含量雖能迅速達到理論值，但此時副反應(yīng)較多，這樣易使產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；而當反應(yīng)低于58℃時，又會因反應(yīng)速度較慢而影響生產(chǎn)效率。因此，將該反應(yīng)溫度控制在58~70℃。較單獨使用二月桂酸二丁基錫而言，選用二月桂酸二丁基錫和三乙胺復(fù)配作為催化劑可以明顯提高反應(yīng)速率，抵消溶劑效應(yīng)的不利影響。選用乙二胺作為擴鏈劑，它可對次級制品進行擴鏈，這樣可提高涂料涂膜的拉伸強度。硅溶膠的加入可使納米二氧化硅填充到涂料涂膜中，而二氧化硅的鏈段可與涂料中的有機高分子聚合物以及滑石粉構(gòu)成相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這樣，可提高有機聚合物的柔韌性，同時，涂料涂膜整體強度和硬度也會得到提高。由于硅溶膠的滲透性極好，它能夠滲透到被保護的基材內(nèi)部，使得涂料涂膜牢固地附著在基材上。硅溶膠還可提高涂料涂膜的致密度，這樣可阻止水分和其他介質(zhì)入侵，進而提高涂膜的耐腐蝕性。
填料是涂料配方中不可缺少的部分，在涂料中起填充作用。選用滑石粉作為填料，能防止涂料涂層龜裂，提高涂料的流平性、耐洗刷、耐水性等。堿溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，有利于滑石粉在體系中的分散，防止滑石粉下沉結(jié)塊；同時還可增加涂料的稠度，提高涂料的穩(wěn)定性。乳化硅油的使用能夠調(diào)節(jié)涂料涂膜的基材附著力，使涂膜有較好的剝離效果。丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液作為潤濕劑，它可降低涂料涂膜的表面張力，使涂料能跟好地潤濕基材，減少出現(xiàn)涂膜縮邊現(xiàn)象，防止由于被保護物不清潔而使涂裝不均勻。由于填料都具有疏水性，因而它們在水中的穩(wěn)定性較差，容易團聚和下沉。而通過加入丙烯酸共聚物鉀鹽，則可保持填料在水中的分散性。聚醚聚酯改性有機硅氧烷作為流平劑，可降低涂料與底材之間的界面張力，提高涂料對被底材的潤濕性，減少因底材而引起的縮孔、附著力不良等現(xiàn)象。涂料在生產(chǎn)、貯存和施工過程中都需要各種人工和機械操作，這樣極易導(dǎo)致泡沫產(chǎn)生，而泡沫會阻礙滑石粉的分散，并造成涂膜表面形成針孔和縮孔，從而影響涂料涂膜的外觀、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有機硅則可有效改善上述問題。
為保證異氰酸基-NCO與所述羥基-OH反應(yīng)的順利進行，進一步地，所述芳香族水性聚氨酯乳液的原料中異氰酸基-NCO與所述羥基-OH的摩爾比為2.2~3.6:1。當-NCO/-OH＜2.2時，會增大反應(yīng)產(chǎn)物的黏度，而不易分散；而當-NCO/-OH＞3.6時，芳香族水性聚氨酯乳液易凝膠，降低貯存期。
為達到良好的中和效果，進一步地，所述三乙胺的加入量與所述二羥甲基丙酸等摩爾量。
為在附著力與剝離強度之間達到平衡，進一步地，所述硅溶膠與所述芳香族水性聚氨酯乳液的質(zhì)量比為1:4。硅溶膠的用量直接影響涂料的綜合性能及生產(chǎn)成本。具體地，當硅溶膠的加入量過多時，不僅會導(dǎo)致涂膜變脆，涂膜附著力過大，不利于剝離；還會影響涂料體系的穩(wěn)定性，增加涂料的生產(chǎn)成本。而硅溶膠用量過少時，納米粒子在涂料中的作用力較弱，這樣導(dǎo)致涂料的性能改善效果并不明顯。因此硅溶膠在涂料中的用量必須合理適當。本發(fā)明選用該比值時，可使得涂料涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率得到增強，同時還保持有適中的剝離強度，良好的耐酸堿鹽性能。
為提高填料于體系中的穩(wěn)定性，進一步地，所述丙烯酸共聚物鉀鹽的加入量為所述滑石粉加入量的2~4%。
進一步地，所述工序1）中混合反應(yīng)的溫度控制在68~70℃，且混合反應(yīng)時間為50~75min。。由于甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)活性較高，因而工序1）的反應(yīng)溫度可控制在68~70℃。
為有效控制工序1）反應(yīng)中-NCO基團的反應(yīng)速率，進一步地，所述工序1）中還包括如下步驟：在混合反應(yīng)期間，每隔3~5min測量一次所述第一反應(yīng)釜內(nèi)-NCO基團占體系的質(zhì)量百分含量。
本發(fā)明具有以下有益效果：采用本發(fā)明制得的涂膜可便于對高耐水性包裝涂料的拉伸性能、防腐蝕性能、水氣透過性及剝離強度等性能進行測試，這樣，可對涂料應(yīng)用時的涂膜厚度及操作方式提供有力的參考。而本發(fā)明制得的高耐水性包裝涂料能對被保護物進行有效的封閉防護，防止被保護物受到污染、腐蝕和損傷。同時，該涂料還具有較高的穩(wěn)定性、較強的內(nèi)聚力、良好的可剝性和較高的涂膜強度。具體地，選用芳香族水性聚氨酯乳液和硅溶膠復(fù)配作為成膜物質(zhì)，能提高涂料的機械強度、可剝性以及對酸堿鹽溶液的耐受性。選用滑石粉作為填料，可改善涂料涂膜的硬度、強度、耐磨性及基材附著力等性能。選用堿溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，增加涂料的稠度，提高涂料的穩(wěn)定性。選用乳化硅油作為剝離劑，能調(diào)節(jié)涂料涂膜的基材附著力，提高涂膜的可剝離性。選用丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液作為潤濕劑，可使涂料能跟好地潤濕基材，減少出現(xiàn)涂膜縮邊現(xiàn)象。選用丙烯酸共聚物鉀鹽作為分散劑，可保持填料在水中的分散性。選用聚醚聚酯改性有機硅氧烷作為流平劑，可降低涂料與底材之間的界面張力，提高涂料對被底材的潤濕性。選用聚醚改性有機硅作為消泡劑，能減少泡沫的產(chǎn)生，從而改善涂料涂膜的外觀、防腐性和耐候性。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
高耐水性包裝涂料涂膜的制備方法，包括如下工序：
1）在室溫下向第一反應(yīng)釜中加入甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇、二月桂酸二丁基錫、三乙胺及丁酮，再將溫度升至58~70℃，使它們在第一反應(yīng)釜內(nèi)混合反應(yīng)至體系中-NCO%值不再變化，得到初級制品，備用；
2）將溫度控制在80℃，向工序1）所得的初級制品內(nèi)加入二羥甲基丙酸并反應(yīng)100~130min，再將溫度降至38~43℃，加入三乙胺，得到次級制品；向盛有蒸餾水的第二反應(yīng)釜中加入次級制品并使次級制品分散于蒸餾水中，再加入乙二胺水溶液，制得芳香族水性聚氨酯乳液，備用；
3）在室溫下向第三反應(yīng)釜中加入硅溶膠和工序2）所得的芳香族水性聚氨酯乳液，按200~300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合50~70min，得到混合乳液，備用；
4）向盛有蒸餾水的第四反應(yīng)釜中加入適量的丙烯酸共聚物鉀鹽、堿溶脹丙烯酸增稠劑和聚醚改性有機硅，按200~300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合4~10min，再加入適量的滑石粉，按1500~1800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合35~42min，得到混合底液，備用；
5）向工序4）所得的混合底液內(nèi)加入工序3）所得的混合乳液，按350~500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合12~22min；再加入適量的丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液、聚醚聚酯改性有機硅氧烷、堿溶脹丙烯酸增稠劑、乳化硅油、聚醚改性有機硅，按200~300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混合15~20min，得到高耐水性包裝涂料，備用；
6）取一塑料薄膜，用丙酮將該薄膜擦凈，再將該薄膜放在室溫下風干1d，備用；取適量工序5）所得的高耐水性包裝涂料，并用去離子水對它進行稀釋，備用；
7）將工序6）稀釋處理的高耐水性包裝涂料噴涂于工序6）所處理的塑料薄膜上，保持濕膜厚度為10~30um，再將涂膜后的塑料薄膜在室溫下風干3d，重復(fù)前述操作3次，得到高耐水性包裝涂料涂膜；
所述芳香族水性聚氨酯乳液由以下質(zhì)量配比的原料制得：甲苯二異氰酸酯40~80份，聚丙二醇40~80份，二羥甲基丙酸3~10份，丁酮50~80份，乙二胺5~12份，三乙胺3~11份，二月桂酸二丁基錫1~3份，蒸餾水40~80份；所述高耐水性包裝涂料由以下質(zhì)量分數(shù)的原料制得：芳香族水性聚氨酯乳液60~80%，硅溶膠5~10%，滑石粉3~8%，乳化硅油1~3%，丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液0.1~0.5%，堿溶脹丙烯酸增稠劑0.5~1%，聚醚聚酯改性有機硅氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物鉀鹽0.1~0.5%，聚醚改性有機硅0.1~0.5%，余量為蒸餾水。
本發(fā)明在制備高耐水性包裝涂料過程中，先將各助劑在蒸餾水中混合，再向其內(nèi)加入填料形成分散均勻的混合底液，最后再將混合乳液與混合底液混合均勻。此種生產(chǎn)工藝能降低各種助劑的運動阻力，尤其是潤濕劑和分散劑，使得它們能更好地吸附到填料表面，進而能大大提高填料的分散度，避免顆粒團聚的問題。工序7）所得的的涂膜可便于對高耐水性包裝涂料的拉伸性能、防腐蝕性能、水氣透過性及剝離強度等性能進行測試，這樣，可對涂料應(yīng)用時的涂膜厚度及操作方式提供有力的參考。水性防護涂料主要由成膜物質(zhì)、填料、助劑和溶劑組成。其中，成膜物質(zhì)是防護涂料的核心成分，本發(fā)明選用芳香族水性聚氨酯乳液和硅溶膠復(fù)配作為成膜物質(zhì)，能提高涂料的穩(wěn)定性、可剝性、機械強度以及對酸堿鹽溶液的耐受性。在芳香族水性聚氨酯乳液的制備中選用如下原料：選用甲苯二異氰酸酯和聚丙二醇進行異氰酸酯基團和羥基的反應(yīng)，這樣可賦予涂料涂膜優(yōu)異的力學性能和防護性能。在該反應(yīng)時，加入丁酮可降低初級制品的黏度。由于當該反應(yīng)的溫度高于70℃時，-NCO的含量雖能迅速達到理論值，但此時副反應(yīng)較多，這樣易使產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；而當反應(yīng)低于58℃時，又會因反應(yīng)速度較慢而影響生產(chǎn)效率。因此，將該反應(yīng)溫度控制在58~70℃。較單獨使用二月桂酸二丁基錫而言，選用二月桂酸二丁基錫和三乙胺復(fù)配作為催化劑可以明顯提高反應(yīng)速率，抵消溶劑效應(yīng)的不利影響。選用乙二胺作為擴鏈劑，它可對次級制品進行擴鏈，這樣可提高涂料涂膜的拉伸強度。硅溶膠的加入可使納米二氧化硅填充到涂料涂膜中，而二氧化硅的鏈段可與涂料中的有機高分子聚合物以及滑石粉構(gòu)成相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這樣，可提高有機聚合物的柔韌性，同時，涂料涂膜整體強度和硬度也會得到提高。由于硅溶膠的滲透性極好，它能夠滲透到被保護的基材內(nèi)部，使得涂料涂膜牢固地附著在基材上。硅溶膠還可提高涂料涂膜的致密度，這樣可阻止水分和其他介質(zhì)入侵，進而提高涂膜的耐腐蝕性。
填料是涂料配方中不可缺少的部分，在涂料中起填充作用。選用滑石粉作為填料，能防止涂料涂層龜裂，提高涂料的流平性、耐洗刷、耐水性等。堿溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，有利于滑石粉在體系中的分散，防止滑石粉下沉結(jié)塊；同時還可增加涂料的稠度，提高涂料的穩(wěn)定性。乳化硅油的使用能夠調(diào)節(jié)涂料涂膜的基材附著力，使涂膜有較好的剝離效果。丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液作為潤濕劑，它可降低涂料涂膜的表面張力，使涂料能跟好地潤濕基材，減少出現(xiàn)涂膜縮邊現(xiàn)象，防止由于被保護物不清潔而使涂裝不均勻。由于填料都具有疏水性，因而它們在水中的穩(wěn)定性較差，容易團聚和下沉。而通過加入丙烯酸共聚物鉀鹽，則可保持填料在水中的分散性。聚醚聚酯改性有機硅氧烷作為流平劑，可降低涂料與底材之間的界面張力，提高涂料對被底材的潤濕性，減少因底材而引起的縮孔、附著力不良等現(xiàn)象。涂料在生產(chǎn)、貯存和施工過程中都需要各種人工和機械操作，這樣極易導(dǎo)致泡沫產(chǎn)生，而泡沫會阻礙滑石粉的分散，并造成涂膜表面形成針孔和縮孔，從而影響涂料涂膜的外觀、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有機硅則可有效改善上述問題。
為保證異氰酸基-NCO與所述羥基-OH反應(yīng)的順利進行，優(yōu)選地，所述芳香族水性聚氨酯乳液的原料中異氰酸基-NCO與所述羥基-OH的摩爾比為2.2~3.6:1。當-NCO/-OH＜2.2時，會增大反應(yīng)產(chǎn)物的黏度，而不易分散；而當-NCO/-OH＞3.6時，芳香族水性聚氨酯乳液易凝膠，降低貯存期。
為達到良好的中和效果，優(yōu)選地，所述三乙胺的加入量與所述二羥甲基丙酸等摩爾量。
為在附著力與剝離強度之間達到平衡，優(yōu)選地，所述硅溶膠與所述芳香族水性聚氨酯乳液的質(zhì)量比為1:4。硅溶膠的用量直接影響涂料的綜合性能及生產(chǎn)成本。具體地，當硅溶膠的加入量過多時，不僅會導(dǎo)致涂膜變脆，涂膜附著力過大，不利于剝離；還會影響涂料體系的穩(wěn)定性，增加涂料的生產(chǎn)成本。而硅溶膠用量過少時，納米粒子在涂料中的作用力較弱，這樣導(dǎo)致涂料的性能改善效果并不明顯。因此硅溶膠在涂料中的用量必須合理適當。本發(fā)明選用該比值時，可使得涂料涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率得到增強，同時還保持有適中的剝離強度，良好的耐酸堿鹽性能。
為提高填料于體系中的穩(wěn)定性，優(yōu)選地，所述丙烯酸共聚物鉀鹽的加入量為所述滑石粉加入量的2~4%。
優(yōu)選地，所述工序1）中混合反應(yīng)的溫度控制在68~70℃，且混合反應(yīng)時間為50~75min。。由于甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)活性較高，因而工序1）的反應(yīng)溫度可控制在68~70℃。
為有效控制工序1）反應(yīng)中-NCO基團的反應(yīng)速率，優(yōu)選地，所述工序1）中還包括如下步驟：在混合反應(yīng)期間，每隔3~5min測量一次所述第一反應(yīng)釜內(nèi)-NCO基團占體系的質(zhì)量百分含量。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施方式只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的技術(shù)方案下得出的其他實施方式，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。