本發(fā)明涉及注塑用涂層組合物，使用該注塑用涂層組合物得到的塑料復(fù)合體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中，嵌件注塑采用的是在嵌件上制作卡扣等，在注塑后通過(guò)機(jī)械結(jié)合，使嵌件與后注塑塑膠間形成緊密的結(jié)合，保證二者之間的強(qiáng)度，這種多應(yīng)用于結(jié)構(gòu)件；也有技術(shù)采用預(yù)先對(duì)嵌件表面進(jìn)行細(xì)密微孔處理的技術(shù)，利用接觸面積較多等方法，使后處理塑膠與金屬之間形成較強(qiáng)的結(jié)合力。另外，也可以通過(guò)膠水直接粘接金屬和塑膠，或膠水粘接玻璃和塑膠。但是，機(jī)械加工卡扣存在加工周期長(zhǎng)、成本高，且對(duì)玻璃而言，強(qiáng)度較低、易碎的問(wèn)題。表面微孔化處理存在預(yù)處理過(guò)程復(fù)雜的問(wèn)題，另外因?yàn)槲⒖缀苄。⒖谆幚韺?duì)塑膠的選擇范圍窄，僅限于聚苯硫醚(PPS)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等高流動(dòng)性塑膠。另外，膠水無(wú)法實(shí)現(xiàn)粘接，因?yàn)槟z水已固化，無(wú)法起到粘接作用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種高強(qiáng)度注塑用涂層組合物以及使用該注塑用涂層組合物得到的塑料復(fù)合體及其制備方法。通過(guò)使用本發(fā)明的高強(qiáng)度注塑用涂層組合物得到的塑料復(fù)合體具有極高的層間結(jié)合力。本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種注塑用涂層組合物，其中該組合物含有粘結(jié)劑樹(shù)脂、固化劑A、固化劑B、硅烷偶聯(lián)劑和稀釋劑，其中，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂為羥基丙烯酸樹(shù)脂；所述固化劑A為異氰酸酯類固化劑；所述固化劑B為封閉型異氰酸酯類固化劑、氨基樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種；所述固化劑A和固化劑B的重量比為1：2-6。本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供一種塑料復(fù)合體的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：1)在金屬或玻璃的表面涂覆注塑用涂層組合物，并在溫度為50-99℃的條件下固化20-100分鐘；2)在涂覆有涂層組合物的表面注塑樹(shù)脂組合物；3)將注塑后得到的復(fù)合體在溫度為100-250℃的條件下固化30-120分鐘；其中，所述注塑用涂層組合物為本發(fā)明的注塑用涂層組合物。本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供通過(guò)上述方法制備得到的塑料復(fù)合體。本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供一種塑料復(fù)合體，其中，該塑料復(fù)合體使用本發(fā)明的注塑用涂層組合物作為注塑用涂層。通過(guò)將本發(fā)明的高強(qiáng)度注塑用涂層組合物涂布在玻璃或者金屬表面，通過(guò)第一階段的固化，能夠得到半固化涂層，將該具有半固化涂層的塑膠置于模具中注塑，可以與后注塑的塑膠起到很好的粘結(jié)作用，注塑完成后，再進(jìn)行第二階段固化，得到塑料復(fù)合體。即用高強(qiáng)度涂層實(shí)現(xiàn)塑膠和玻璃或者玻璃的嵌件注塑，確保塑料復(fù)合體具有極強(qiáng)的層間結(jié)合力。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供的注塑用涂層組合物含有含有粘結(jié)劑樹(shù)脂、固化劑A、固化劑B、硅烷偶聯(lián)劑和稀釋劑，其中，所述粘結(jié)劑樹(shù)脂為羥基丙烯酸樹(shù)脂；所述固化劑A為異氰酸酯類固化劑；所述固化劑B為封閉型異氰酸酯類固化劑、氨基樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種；所述固化劑A和固化劑B的重量比為1：2-6。作為注塑用涂層組合物中各組分的含量可以在較大的范圍內(nèi)變動(dòng)，從進(jìn)一步提高所形成的涂層的強(qiáng)度來(lái)考慮，優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述粘結(jié)劑樹(shù)脂，所述固化劑A的用量為0.5-10重量份，所述固化劑B的用量為2-30重量份，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為0.5-5重量份，所述稀釋劑的用量為20-300重量份；更優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述粘結(jié)劑樹(shù)脂，所述固化劑A的用量為1-8重量份，所述固化劑B的用量為5-22重量份，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為1-3重量份，所述稀釋劑的用量為30-150重量份。在本發(fā)明中，通過(guò)使用上述特定的固化劑A和固化劑B，能夠在將本發(fā)明高強(qiáng)度注塑用涂層組合物涂布在玻璃或者金屬表面時(shí)，通過(guò)第一階段的固化，固化劑A與羥基丙烯酸樹(shù)脂反應(yīng)，而固化劑B與羥基丙烯酸樹(shù)脂不反應(yīng)，由此形成的半固化涂層，可以保證涂層與后注塑塑膠的層間結(jié)合強(qiáng)度；而通過(guò)第二階段的固化，固化劑A、固化劑B同樹(shù)脂及第一階段的產(chǎn)物協(xié)同反應(yīng)，形成高強(qiáng)度的塑料復(fù)合體。在本發(fā)明中，所述異氰酸酯類固化劑優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯和甲苯苯乙烯異 氰酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為己二異氰酸酯。在本發(fā)明中，所述封閉型異氰酸酯類固化劑是與上述異氰酸酯類固化劑不同的固化劑，所述封閉型異氰酸酯類固化劑優(yōu)選為苯酚、己內(nèi)酰胺或丁酮封閉的多異氰酸酯中的一種或多種；更優(yōu)選為己內(nèi)酰胺封閉型芳香族多異氰酸酯。作為這樣的封閉型異氰酸酯類固化劑，例如可以購(gòu)自購(gòu)于德國(guó)Bayer的RL1265牌號(hào)。在本發(fā)明中，所述氨基樹(shù)脂可以通過(guò)商購(gòu)獲得，例如可以購(gòu)于臺(tái)灣長(zhǎng)春化學(xué)公司，牌號(hào)為BR-167LF。在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)商購(gòu)獲得，例如可以購(gòu)于上海樹(shù)脂廠，牌號(hào)為6380。另外，所述固化劑A和固化劑B的重量比優(yōu)選為1:2.5-5.5。通過(guò)在該范圍內(nèi)使用固化劑A和B，能夠進(jìn)一步提高得到的塑料復(fù)合體的層間結(jié)合力。根據(jù)本發(fā)明，所述硅烷偶聯(lián)劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種硅烷偶聯(lián)劑。作為所述硅烷偶聯(lián)劑可以舉出：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述稀釋劑用于稀釋混合涂層液體，以達(dá)到施工的粘度，優(yōu)選為乙酸丁酯、正丁醇、二甲苯、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙二醇丁醚、乙醇和甲苯中的一種或多種。更優(yōu)選為乙酸丁酯、正丁醇和二甲苯中的一種或多種。本發(fā)明還提供一種塑料復(fù)合體的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：1)在金屬或玻璃的表面涂覆注塑用涂層組合物，并在溫度為50-99℃的條件下固化20-100分鐘；2)在涂覆有涂層組合物的表面注塑樹(shù)脂組合物；3)將注塑后得到的復(fù)合體在溫度為100-250℃的條件下固化30-120分鐘；其中，所述注塑用涂層組合物為本發(fā)明所提供的注塑用涂層組合物。優(yōu)選地，該方法還包括在金屬或玻璃的表面涂覆注塑用涂層組合物之前，對(duì)金屬或玻璃進(jìn)行洗凈處理。對(duì)金屬進(jìn)行洗凈處理時(shí)，所述洗凈處理可以為本領(lǐng)域的常規(guī)方法，例如可以將金屬浸入到60g/L的氫氧化鈉的水溶液中50秒，再用水洗凈后干燥。對(duì)玻璃進(jìn)行洗凈處理時(shí)，可以用酒精或白電油等擦拭玻璃表面。根據(jù)本發(fā)明，作為所述金屬可以為鋁、鋁合金、不銹鋼、鎂或鎂鋁合金。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，涂層組合物的涂覆厚度沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選地，涂層組合物的涂覆厚度使得完全固化后的涂層為5-100μm，優(yōu)選為10-40μm。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，固化條件優(yōu)選為：溫度為60-80℃，時(shí)間為30-80min。根據(jù)本發(fā)明，步驟3)中，固化條件優(yōu)選為：溫度為130-180℃，時(shí)間為40-100min。根據(jù)本發(fā)明的塑料復(fù)合體，通過(guò)注塑樹(shù)脂組合物形成本發(fā)明的塑料層。作為所述樹(shù)脂的具體實(shí)例可以包括但不限于：聚烯烴(如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷對(duì)二甲醇酯、聚間苯二甲酸二烯丙酯、聚對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己 內(nèi)酰胺、聚對(duì)苯二甲酰苯二胺、聚間苯二甲酰己二胺、聚對(duì)苯二甲酰己二胺和聚對(duì)苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚砜、聚醚醚酮和聚氨酯中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述樹(shù)脂選自聚酰亞胺、聚苯硫醚和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的至少一種。作為上述樹(shù)脂在樹(shù)脂組合物中的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量，例如為50-100重量％，優(yōu)選為70-85重量％。根據(jù)本發(fā)明的塑料復(fù)合體，所述樹(shù)脂組合物根據(jù)需要還可以含有至少一種助劑，如填料、抗氧劑、光穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑，以改善樹(shù)脂組合物得到的樹(shù)脂層的性能或者賦予樹(shù)脂層以新的性能。所述助劑的含量可以根據(jù)其種類和具體使用要求進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，沒(méi)有特別限定。所述填料優(yōu)選為能夠調(diào)節(jié)樹(shù)脂熱膨脹系數(shù)的物質(zhì)，例如，可以為玻璃纖維和/碳纖維。所述抗氧劑可以提高本發(fā)明的塑料組合物得到的塑料制品的抗氧化性能，從而提高制品的使用壽命。所述抗氧劑可以為聚合物領(lǐng)域中常用的各種抗氧劑，例如可以含有主抗氧劑和輔助抗氧劑。所述主抗氧劑與所述輔助抗氧劑之間的相對(duì)用量可以根據(jù)種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述主抗氧劑與所述輔助抗氧劑的重量比可以為1：1-4。所述主抗氧劑可以為受阻酚型抗氧劑，其具體實(shí)例可以包括但不限于抗氧劑1098和抗氧劑1010，其中，抗氧劑1098的主要成分為N,N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺，抗氧劑1010的主要成分為四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇。所述輔助抗氧劑可以為亞磷酸酯型抗氧劑，其具體實(shí)例可以包括但不限于抗氧劑168，其主要成分為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。所述光穩(wěn)定劑可以為公知的各種光穩(wěn)定劑，例如受阻胺型光穩(wěn)定劑，其具體實(shí)例可以包括但不限于雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。所述潤(rùn)滑劑可以為各種能夠改善聚合物熔體的流動(dòng)性的物質(zhì)，例如可以為選自乙烯/醋酸乙烯的共聚蠟(EVA蠟)、聚乙烯蠟(PE蠟)以及硬脂 酸鹽中的一種或兩種以上。所述助劑的含量可以根據(jù)助劑的功能以及種類進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，以樹(shù)脂組合物的重量為基準(zhǔn)，所述填料的含量可以為30-50重量％，所述抗氧劑的含量可以為0.3-1重量％，所述光穩(wěn)定劑的含量可以為0.2-1重量％，所述潤(rùn)滑劑的含量可以為0.1-1重量％。本發(fā)明還提供通過(guò)上述方法制備得到的塑料復(fù)合體。此外，本發(fā)明還提供使用本發(fā)明提供的注塑用涂層組合物作為注塑用涂層的塑料復(fù)合體。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。制備例1-3將溶劑在高速分散機(jī)中以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，充分混合后，加入粘結(jié)劑樹(shù)脂、固化劑A、固化劑B和偶聯(lián)劑，并在高速分散機(jī)以1500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30min充分混合，得到涂層材料S1-S3。其中，上述各成分及其用量如表1所示。表1表1中：羥基丙烯酸樹(shù)脂購(gòu)于江門制漆廠有限公司PJ31E-70A；異氰酸酯固化劑N3390購(gòu)于德國(guó)Bayer；異氰酸酯固化劑N75MPA/X購(gòu)于德國(guó)Bayer；封閉型異氰酸酯固化劑RL1265(己內(nèi)酰胺封閉型芳香族多異氰酸酯)購(gòu)于德國(guó)Bayer；氨基樹(shù)脂BR-167LF購(gòu)于臺(tái)灣長(zhǎng)春化學(xué)公司；環(huán)氧樹(shù)脂購(gòu)于上海樹(shù)脂廠，牌號(hào)為6380；偶聯(lián)劑A1100購(gòu)于美國(guó)聯(lián)碳，其成分為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；偶聯(lián)劑Z-6011購(gòu)于美國(guó)氣體，其成分為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。制備例4按照制備例3的方法進(jìn)行，固化劑B的用量2重量份(固化劑A與固化劑B的重量比為1:2)。相同地得到涂層材料D4。對(duì)比制備例1按照制備例3的方法進(jìn)行，固化劑B的用量1.5重量份(固化劑A與固化劑B的重量比為1:1.5)。相同地得到涂層材料C1。對(duì)比制備例2按照制備例3的方法進(jìn)行，固化劑B的用量6.5重量份(固化劑A與固化劑B的重量比為1:6.5)。相同地得到涂層材料C2。實(shí)施例1(1)在溫度為40℃下，將不銹鋼(中間有直徑為6mm的孔，待粘結(jié)金屬件的尺寸均為：80mm×16mm×5mm，其注塑面為16mm×5mm＝80mm2)浸入到60g/L的氫氧化鈉水溶液50秒，然后用水洗凈后干燥。(2)以固化后的厚度為20μm的方式在不銹鋼注塑表面涂布粘結(jié)劑涂層材料S1。(3)將涂布有涂層的產(chǎn)品放置于加熱爐中，80℃烘烤30min，得到具有第一階段固化涂層的不銹鋼X1。(4)將X1放在注塑機(jī)中，模溫140℃，注塑壓力150MPa，注塑聚苯硫醚加玻纖復(fù)合材料(玻璃纖維含量為40重量％，購(gòu)于日本寶理，型號(hào)為1140T)，得到注塑復(fù)合體。(5)將注塑復(fù)合體放置于加熱爐中，130℃烘烤60min，得到金屬塑料復(fù)合體A1。實(shí)施例2(1)在溫度為40℃下，將不銹鋼(中間有直徑為6mm的孔，待粘結(jié)金屬件的尺寸均為：80mm×16mm×5mm，其注塑面為16mm×5mm＝80mm2)浸入到60g/L的氫氧化鈉水溶液50秒，然后用水洗凈后干燥。(2)以固化后的厚度為30μm的方式在不銹鋼注塑表面涂布粘結(jié)劑涂層材料S2。(3)將涂布有涂層的產(chǎn)品放置于加熱爐中，80℃烘烤40min，得到具有第一階段固化涂層的不銹鋼X2。(4)將X2放在注塑機(jī)中，模溫140℃，注塑壓力150MPa，注塑聚苯硫醚加玻纖復(fù)合材料(玻璃纖維含量為40重量％，購(gòu)于日本寶理，型號(hào)為1140T)，得到注塑復(fù)合體。(5)將注塑復(fù)合體放置于加熱爐中，130℃烘烤40min，得到金屬塑料復(fù)合體A2。實(shí)施例3(1)在溫度為40℃下，將不銹鋼(中間有直徑為6mm的孔，待粘結(jié)金屬件的尺寸均為：80mm×16mm×5mm，其注塑面為16mm×5mm＝80mm2) 浸入到60g/L的氫氧化鈉水溶液50秒，然后用水洗凈后干燥。(2)以固化后的厚度為40μm的方式在不銹鋼注塑表面涂布粘結(jié)劑涂層材料S3。(3)將涂布有涂層的產(chǎn)品放置于加熱爐中，80℃烘烤60min，得到具有第一階段固化涂層的不銹鋼X3。(4)將X3放在注塑機(jī)中，模溫140℃，注塑壓力150MPa，注塑聚苯硫醚加玻纖復(fù)合材料(玻璃纖維含量為40重量％，購(gòu)于日本寶理，型號(hào)為1140T)，得到注塑復(fù)合體。(5)將注塑復(fù)合體放置于加熱爐中，130℃烘烤100min，得到金屬塑料復(fù)合體A3。實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是，步驟(3)為：將涂布有涂層的產(chǎn)品放置于加熱爐中，60℃烘烤80min，得到具有第一階段固化涂層的不銹鋼；步驟(4)為：將注塑復(fù)合體放置于加熱爐中，180℃烘烤50min。相同地得到金屬塑料復(fù)合體A4。實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是，基材為玻璃，步驟1)為用酒精擦拭玻璃表面后干燥。相同地得到玻璃塑料復(fù)合體A5。實(shí)施例6按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是，粘結(jié)劑涂層材料為S4。相同地得到金屬塑料復(fù)合體A6。對(duì)比例1按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是，粘結(jié)劑涂層材料為C1。但是，在按照步驟(4)進(jìn)行注塑后，金屬和塑料層分離。對(duì)比例2按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是，粘結(jié)劑涂層材料為C2。但是，在按照步驟(4)進(jìn)行注塑后，金屬和塑料層分離。對(duì)比例3按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行，不同的是，步驟(3)為將涂布有涂層的產(chǎn)品放置于加熱爐中，130℃烘烤60min，得到具有第一階段固化涂層的不銹鋼X4。將X4放在注塑機(jī)按照步驟(4)進(jìn)行注塑后，金屬和塑料層分離。測(cè)試?yán)?將按照上述實(shí)施例1-6的方法得到的金屬樹(shù)脂復(fù)合體A1-A6在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(購(gòu)于MTS工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司E42.503型號(hào))上，以拉拔速度為10mm/min進(jìn)行測(cè)試，記錄金屬或玻璃與塑料分離開(kāi)的最大力，再除以粘接面積(即80mm2)，得到拉拔強(qiáng)度，并將該結(jié)果表示在表2中。表2拉拔強(qiáng)度(Mpa)A119.61A220.78A322.34A420.29A520.93A618.50以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3