本發(fā)明涉及可適宜地用于研磨由硬質(zhì)材料形成的研磨對(duì)象物的用途的研磨用組合物及使用其的硬質(zhì)材料的制造方法。本申請(qǐng)基于2014年4月4日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-078106號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參照被并入本說明書中。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)材料通常表示硬且難以加工的材料。例如，具體地指氧化鋁、氧化鋯、碳化硅那樣的陶瓷材料、鈦合金、鎳合金、不銹鋼那樣的合金材料、碳化鎢-鈷(WC-Co)那樣的超硬合金材料。這樣的硬質(zhì)材料不容易進(jìn)行研磨加工。因此，通常利用金剛石、CBN、碳化硼那樣的硬度高的磨粒對(duì)這些材料進(jìn)行研磨(lapping)。
例如，公開了利用金剛石漿料進(jìn)行研磨后，通過使用膠體二氧化硅的化學(xué)機(jī)械研磨進(jìn)行鏡面研磨(參照專利文獻(xiàn)1)。另外，公開了作為研磨加工中使用的磨粒，除了金剛石磨粒以外，還可使用CBN、碳化硅、氧化鋁、碳化硼(參照專利文獻(xiàn)2)。以及公開了作為研磨中使用的磨粒，使用次氧化硼(Boron Suboxide，BxO)(參照專利文獻(xiàn)3)。然而，利用這些硬質(zhì)磨粒進(jìn)行研磨時(shí)，由于金剛石非常昂貴，而且在使用膠體二氧化硅的研磨中需要非常長(zhǎng)的時(shí)間，因此有為了得到高平滑的表面而需要許多時(shí)間和成本的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利申請(qǐng)公開2006-249536號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利申請(qǐng)公開2005-262350號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本專利申請(qǐng)公開平7-34063號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用使由二硼化鈦(TiB2)形成的磨粒分散在分散體中而成的研磨用組合物，能夠?qū)τ操|(zhì)材料以高研磨速度進(jìn)行加工。本發(fā)明是基于上述見解而完成的，其目的在于，提供一種在研磨由硬質(zhì)材料形成的研磨對(duì)象物(被研磨物)的用途中能夠以高研磨速度進(jìn)行研磨的研磨用組合物。
用于解決問題的方案
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的研磨用組合物的特征在于，其是使由二硼化鈦形成的磨粒分散在分散體中而成的。本發(fā)明的研磨用組合物優(yōu)選前述分散體為溶劑，另外，本發(fā)明的研磨用組合物優(yōu)選前述分散體為結(jié)合材料，前述磨粒固定于前述分散體中。另外，本發(fā)明的硬質(zhì)材料的制造方法的特征在于，包含使用前述研磨用組合物來研磨硬質(zhì)材料的表面的工序。
根據(jù)本發(fā)明的研磨用組合物，能夠以高研磨速度研磨由硬質(zhì)材料形成的研磨對(duì)象物。需要說明的是，在本說明書中，由硬質(zhì)材料形成的研磨對(duì)象物是指，被研磨的面(研磨對(duì)象面)具有由硬質(zhì)材料構(gòu)成的部分的研磨對(duì)象物。此處公開的技術(shù)除了可適用于整體由硬質(zhì)材料形成的研磨對(duì)象物，還可適用于在研磨對(duì)象面的一部分中具有由硬質(zhì)材料形成的部分的研磨對(duì)象物。
具體實(shí)施方式
以下，說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。
本實(shí)施方式的研磨用組合物的特征在于，其是將由二硼化鈦形成的磨粒分散在分散體中而成的。作為磨粒使用的二硼化鈦是具有維氏硬度(Hv)為2000以上的硬度非常高的材料，作為其制造方法，已知除了使鈦與硼直接反應(yīng)的方法以外，還有使氧化鈦與氧化硼還原的方法、使鈦與硼的鹵化物進(jìn)行氣相反應(yīng)的方法等(例如參照日本專利申請(qǐng)公開平5-139725)。作為此處公開的技術(shù)中的二硼化鈦磨粒，不受制造方法、形態(tài)的拘束，只要是通?？色@得的二硼化鈦磨粒就可以沒有特別限制地使用。
二硼化鈦通常為具有六方晶的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性成分。對(duì)上述晶體的尺寸沒有限定，另外也可以包含非晶質(zhì)成分。另外，只要是不對(duì)磨粒的性能造成影響的程度，則也可以包含其他元素例如碳、鐵、氧、氮、硅、鋁、鋯等雜質(zhì)。二硼化鈦的純度優(yōu)選較高，具體地優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。二硼化鈦的純度除了例如可通過利用熒光X射線裝置而得到的二硼化鈦的測(cè)定值來測(cè)定以外，還可以通過基于粉末X射線衍射法而得到的衍射峰的強(qiáng)度來測(cè)定。需要說明的是，通過熒光X射線裝置測(cè)定的純度與根據(jù)粉末X射線衍射法測(cè)定的純度不同時(shí)，采用更高純度的測(cè)定結(jié)果作為該二硼化鈦的純度。
研磨用組合物中的二硼化鈦的平均粒徑優(yōu)選為0.1μm以上、更優(yōu)選為0.5μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以上。隨著平均粒徑變大，研磨用組合物對(duì)硬質(zhì)材料的研磨速度提高。就這點(diǎn)而言，在二硼化鈦的平均粒徑為0.1μm以上、進(jìn)而為0.5μm以上、更進(jìn)一步為1μm以上時(shí)，容易將研磨用組合物對(duì)硬質(zhì)材料的研磨速度提高到實(shí)用上特別合適的水平。
雖然沒有特別的限定，但在優(yōu)選的一個(gè)方式中，二硼化鈦的平均粒徑可以為2μm以上、也可以為2.2μm以上、進(jìn)而可以為2.5μm以上。這種尺寸的二硼化鈦由于能進(jìn)一步提高硬質(zhì)材料的研磨速度，因此例如適合作為后述研磨中所用的磨粒。
需要說明的是，二硼化鈦的平均粒徑為通過激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置所求得的重量平均直徑(重量(體積)基準(zhǔn)分布的平均直徑)。上述平均粒徑例如可以使用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制LA-950來測(cè)定。
另外，研磨用組合物中的二硼化鈦的平均粒徑優(yōu)選為50μm以下、更優(yōu)選為10μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為8μm以下。隨著平均粒徑變小，研磨用組合物的分散穩(wěn)定性提高，另外，使用研磨用組合物研磨后的硬質(zhì)材料的劃痕產(chǎn)生被抑制。就這點(diǎn)而言，在二硼化鈦的平均粒徑為50μm以下、進(jìn)而為10μm以下、更進(jìn)一步為8μm以下時(shí)，容易將研磨用組合物的分散穩(wěn)定性以及使用研磨用組合物研磨后的硬質(zhì)材料的表面精度提高到實(shí)用上特別合適的水平。
研磨用組合物中的二硼化鈦的含量?jī)?yōu)選為0.05質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上。隨著二硼化鈦的含量變多，研磨用組合物對(duì)硬質(zhì)材料的研磨速度提高。就這點(diǎn)而言，在研磨用組合物中的磨粒的含量為0.05質(zhì)量％以上、進(jìn)而為0.1質(zhì)量％以上、更進(jìn)一步為0.2質(zhì)量％以上時(shí)，容易將研磨用組合物對(duì)硬質(zhì)材料的研磨速度提高到實(shí)用上特別合適的水平。
另外，研磨用組合物中的二硼化鈦的含量?jī)?yōu)選為40質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。即使二硼化鈦的含量變多，研磨用組合物對(duì)硬質(zhì)材料的研磨速度也難以進(jìn)一步提高，故不經(jīng)濟(jì)。就這點(diǎn)而言，根據(jù)此處公開的技術(shù)，即使研磨用組合物中的二硼化鈦的含量為40質(zhì)量％以下、進(jìn)而為30質(zhì)量％以下、更進(jìn)一步為20質(zhì)量％以下，也可以將研磨用組合物對(duì)硬質(zhì)材料的研磨速度維持在實(shí)用上特別合適的水平。
研磨用組合物中的磨粒除了二硼化鈦以外還可以含有其他磨粒。作為其他磨粒的例子，可舉出實(shí)質(zhì)上由以下的任一者構(gòu)成的磨粒：金剛石；硼化鋯、硼化鉭、硼化鉻、硼化鉬、硼化鎢、硼化鑭等硼化物；碳化硼、碳化硅(例如綠碳化硅)等碳化物；氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰等氧化物；氮化硼(典型地為立方晶氮化硼)等氮化物；等。作為實(shí)質(zhì)上由氧化硅形成的磨粒的例子，可舉出石英等。
從研磨效率的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選二硼化鈦在磨粒中所占的比率高。具體地，磨粒中的二硼化鈦的含量?jī)?yōu)選為70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。此處，二硼化鈦在磨粒中所占的比率是指二硼化鈦在研磨用組合物中所含的磨粒的總質(zhì)量中所占的比率。
作為使研磨用組合物中的磨粒分散的分散體的一個(gè)優(yōu)選方式，可舉出溶劑。溶劑只要能夠使磨粒分散就沒有特別限制。作為溶劑，除了水以外，還可以使用醇類、醚類、二醇類、各種油類等有機(jī)溶劑。上述油類的例子中包括礦物油、合成油、植物油等油劑。這樣的溶劑可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。其中，從沒有揮發(fā)性、清洗性等問題、并且從研磨廢液處理的問題來看，優(yōu)選使用以水為主成分的溶劑。上述以水為主成分的溶劑優(yōu)選90體積％以上為水、更優(yōu)選95體積％以上(典型地99～100體積％)為水。作為水，可以使用離子交換水(去離子水)、蒸餾水、純水等。
在研磨用組合物中，為了提高分散穩(wěn)定性，可以添加分散劑。作為可添加分散劑的研磨用組合物，優(yōu)選上述分散體為溶劑。作為分散劑的例子，例如可舉出六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等聚磷酸鹽。另外，水溶性高分子或它們的鹽也可以作為分散劑使用。通過添加分散劑，研磨用組合物的分散穩(wěn)定性提高，由于漿料濃度的均勻化，研磨用組合物的供給的穩(wěn)定化成為可能。另一方面，過量地添加分散劑時(shí)，研磨用組合物中的磨粒在保管或輸送時(shí)發(fā)生沉淀，產(chǎn)生的沉淀容易變堅(jiān)固。因此，在使用研磨用組合物時(shí)，不容易使該沉淀分散。即，有時(shí)研磨用組合物中的磨粒的再分散性會(huì)降低。
作為可用作分散劑的水溶性高分子的例子，除了聚羧酸、聚羧酸鹽、聚磺酸、聚磺酸鹽、多胺、聚酰胺、多元醇、多糖類以外，還可舉出它們的衍生物、共聚物等。更具體地，可舉出聚苯乙烯磺酸鹽、聚異戊二烯磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚馬來酸、聚衣康酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甘油、聚乙烯吡咯烷酮、異戊二烯磺酸與丙烯酸的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-聚丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸福爾馬林縮合物的鹽、二烯丙基胺鹽酸鹽二氧化硫共聚物、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素的鹽、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、支鏈淀粉(pullulan)、殼聚糖、殼聚糖鹽類等。
對(duì)上述水溶性高分子的重均分子量(Mw)沒有特別限定。從充分發(fā)揮分散穩(wěn)定性提高效果的觀點(diǎn)來看，通常Mw為約1萬(wàn)以上(例如超過5萬(wàn))是適當(dāng)?shù)?。?duì)Mw的上限沒有特別限定，從過濾性、清洗性等的觀點(diǎn)來看，通常為約80萬(wàn)以下(例如60萬(wàn)以下，典型為30萬(wàn)以下)左右是適當(dāng)?shù)?。需要說明的是，作為水溶性高分子的Mw，可以采用基于凝膠滲透色譜法(GPC)的值(水系、聚環(huán)氧乙烷換算)。
雖然沒有特別限定，但在包含分散劑的方案的研磨用組合物中，該分散劑的含量例如設(shè)為0.001質(zhì)量％以上是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為0.005質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上。上述含量通常設(shè)為10質(zhì)量％以下是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選為5質(zhì)量％以下、例如1質(zhì)量％以下。
研磨用組合物中可以進(jìn)一步添加各種表面活性劑。此處所說的表面活性劑典型的是與分散劑相比為低分子量的化合物，優(yōu)選為分子量小于1萬(wàn)的化合物。作為可添加表面活性劑的研磨用組合物，優(yōu)選上述分散體為溶劑。使用表面活性劑時(shí)，能夠通過吸附在磨粒表面、被研磨物的表面而改變它們的表面狀態(tài)來使磨粒的分散性發(fā)生變化，或者通過在被研磨物的表面上形成保護(hù)膜來防止在被研磨物表面產(chǎn)生缺陷或防止缺陷的擴(kuò)大。
表面活性劑可以為陰離子系及非離子系中的任意表面活性劑。作為優(yōu)選的非離子系表面活性劑的例子，可舉出具有多個(gè)相同或不同種類的氧化烯單元的聚合物，在該聚合物上鍵合有醇、烴或芳香環(huán)的化合物。更具體地，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丁烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯烷基醚、聚氧乙烯羧酸酯、聚氧乙烯羧酸二酯、聚氧乙烯聚氧丙烯羧酸酯、聚氧乙烯聚氧丁烯羧酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯羧酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯聚氧丁烯共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯共聚物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、單月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、單棕櫚酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、單硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、單油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、三油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、單辛酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇等。
作為陰離子系表面活性劑的例子，可舉出磺酸系表面活性劑，更具體地可舉出烷基磺酸、烷基醚磺酸、聚氧乙烯烷基醚磺酸、烷基芳香族磺酸、烷基醚芳香族磺酸、聚氧乙烯烷基醚芳香族磺酸等。
雖然沒有特別限定，但在包含表面活性劑的方案的研磨用組合物中，該表面活性劑的含量例如設(shè)為0.001質(zhì)量％以上是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為0.005質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上。另外，上述含量通常設(shè)為10質(zhì)量％以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為5質(zhì)量％以下、例如1質(zhì)量％以下。
需要說明的是，研磨用組合物中的分散劑、表面活性劑的含量可能也根據(jù)使用的磨粒的種類、尺寸、含量等而不同，因此優(yōu)選根據(jù)需要來適宜設(shè)定最佳的含量。另外，研磨中這些分散劑、表面活性劑不僅作用于磨粒，而且還作用于被研磨物，因此根據(jù)使用的分散劑，有時(shí)會(huì)抑制被研磨物的研磨速度。考慮這種情況來選擇分散劑、表面活性劑的種類、添加量為宜。
在上述分散體為溶劑的研磨用組合物中，對(duì)該研磨用組合物的pH沒有特別限定。通常，研磨用組合物的pH優(yōu)選為1以上。另外，研磨用組合物的pH優(yōu)選為12以下。研磨用組合物的pH為上述范圍內(nèi)時(shí)，容易將研磨用組合物對(duì)硬質(zhì)材料的研磨速度提高到實(shí)用上特別合適的水平?？紤]到研磨對(duì)象物對(duì)pH的脆弱性等，優(yōu)選使用恰當(dāng)?shù)膒H的研磨用組合物。例如，在不銹鋼的情況下，可以將研磨用組合物的pH設(shè)定在1以上且8以下、更優(yōu)選設(shè)定在1以上且5以下(例如2以上且4以下)。
研磨用組合物的pH可以使用各種酸、堿或它們的鹽來調(diào)整。具體地，例如優(yōu)選使用檸檬酸及其他有機(jī)羧酸、有機(jī)膦酸、有機(jī)磺酸等有機(jī)酸、磷酸、亞磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、硼酸、碳酸等無(wú)機(jī)酸、四甲氧基銨氧化物、三甲醇胺、單乙醇胺等有機(jī)堿、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨等無(wú)機(jī)堿、或它們的鹽。這些酸、堿或它們的鹽可以單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。
在前述酸及堿的組合中，特別是采用弱酸與強(qiáng)堿、強(qiáng)酸與弱堿、或弱酸與弱堿的組合時(shí)，可期待pH的緩沖作用。進(jìn)而，在前述酸及堿的組合中，采用強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的組合時(shí)，可以以少量調(diào)整pH以及電導(dǎo)率。
本發(fā)明的研磨用組合物也可以根據(jù)需要包含上述以外的成分。作為這樣的成分的例子，例如可舉出防蝕劑、螯合劑、防腐劑、防霉劑等。
作為防蝕劑的例子，可舉出胺類、吡啶類、四苯基鏻鹽、苯并三唑類、三唑類、四唑類、苯甲酸等。
作為螯合劑的例子，可舉出葡萄糖酸等羧酸系螯合劑、乙二胺、二亞乙基三胺、三甲基四胺等胺系螯合劑、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸等多氨基多羧酸系螯合劑、2-氨基乙基膦酸、1-羥基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羥基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸等有機(jī)膦酸系螯合劑、苯酚衍生物、1,3-二酮等。
作為防腐劑的例子，可舉出次氯酸鈉等。作為防霉劑的例子，可舉出噁唑烷-2,5-二酮等噁唑啉等。
對(duì)于本發(fā)明的研磨用組合物的制造方法，只要能夠制備上述說明的研磨用組合物，就沒有特別限制。例如，可以通過將磨粒及根據(jù)需要的分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、其他成分在溶劑中攪拌混合來獲得研磨用組合物。
作為使研磨用組合物中的磨粒分散的分散體的一個(gè)優(yōu)選方案，可舉出結(jié)合材料。具體地，如樹脂結(jié)合磨石、金屬結(jié)合磨石、陶瓷結(jié)合磨石、電沉積磨石，以及研磨輪的切片、研磨布紙等，通過將本發(fā)明的磨粒制成由結(jié)合材料固定的固定研磨用組合物來使用，特別是在研磨硬質(zhì)材料時(shí)，能夠期待得到優(yōu)異的加工性能。作為前述結(jié)合材料的構(gòu)成成分，沒有特別的限定，可以使用通常已知的樹脂、金屬等。另外，前述結(jié)合材料中也可以根據(jù)需要添加各種公知的的添加劑。另外，除了二硼化鈦磨粒，還可以具有別的磨粒。
這樣，根據(jù)本說明書，提供硬質(zhì)材料的研磨用組合物，其包含由二硼化鈦形成的磨粒和使該磨粒分散的分散體。
優(yōu)選的一個(gè)方式的研磨用組合物中，上述分散體為溶劑。對(duì)于像這樣分散介質(zhì)為溶劑的形態(tài)的研磨用組合物，例如可以以如下的方式優(yōu)選用于前述硬質(zhì)材料的研磨：邊將該研磨用組合物供給至金屬平板上，邊使作為研磨對(duì)象物的硬質(zhì)材料與前述平板接觸，邊使兩者相對(duì)運(yùn)動(dòng)。分散介質(zhì)為溶劑的形態(tài)的研磨用組合物也可以以如下的方式優(yōu)選用于前述硬質(zhì)材料的研磨：邊將該研磨用組合物供給至粘貼于平板上的研磨墊上，邊使作為研磨對(duì)象物的硬質(zhì)材料與前述研磨墊接觸，邊使兩者相對(duì)運(yùn)動(dòng)，由此研磨前述硬質(zhì)材料。根據(jù)本說明書，提供包含這樣地研磨硬質(zhì)材料的工序的硬質(zhì)材料的制造方法。需要說明的是，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所明確的，在這些方案中，硬質(zhì)材料與前述平板或前述研磨墊的接觸為包含隔著上述研磨用組合物的接觸(典型地為隔著該研磨用組合物中所含的磨粒的接觸)的概念。
優(yōu)選的另一個(gè)方案的研磨用組合物是，上述分散體為結(jié)合材料，上述磨粒固定在上述分散體中。根據(jù)本說明書，提供硬質(zhì)材料的制造方法，其包含使用這樣的磨粒固定在作為分散體的結(jié)合材料中的形態(tài)的研磨用組合物對(duì)硬質(zhì)材料表面進(jìn)行研磨的工序。
在本實(shí)施方式的硬質(zhì)材料的制造方法中，硬質(zhì)材料是指硬度高的材料，典型地指維氏硬度超過100HV的材料。作為硬質(zhì)材料，可舉出如氧化鋁、氧化鋯、碳化硅那樣的陶瓷材料、如鈦合金、鎳合金、不銹鋼那樣的合金材料，如碳化鎢-鈷(WC-Co)那樣的超硬合金材料等。維氏硬度表示對(duì)壓入壓力的堅(jiān)牢程度，具體地為通過JIS Z2244：2009中記載的方法所測(cè)定的硬度。
陶瓷是將由金屬的氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等形成的結(jié)晶性材料經(jīng)由高溫下的熱處理而燒結(jié)的燒結(jié)體，具體地可舉出氧化鋁、氧化鋯、碳化硅等。
此處公開的技術(shù)可優(yōu)選適用于硬質(zhì)金屬材料即維氏硬度超過100HV的金屬材料的研磨。
鈦合金系以鈦為主成分，作為與主成分不同的金屬種類，含有例如鋁、鐵及釩等。鈦合金中的與主成分不同的金屬種類的含量相對(duì)于合金材料整體例如為3.5～30質(zhì)量％。作為鈦合金，例如可舉出JIS H4600：2012中記載的種類中的11～23種、50種、60種、61種及80種的鈦合金。
鎳合金以鎳為主成分，作為與主成分不同的金屬種類，含有例如選自鐵、鉻、鉬及鈷中的至少1種。鎳合金中的與主成分不同的金屬種類的含量相對(duì)于合金材料整體例如為20～75質(zhì)量％。作為鎳合金，例如可舉出JIS H4551：2000中記載的合金編號(hào)中的NCF600、601、625、750、800、800H、825、NW0276、4400、6002、6022等。
不銹鋼以鐵為主成分，作為與主成分不同的金屬種類，含有例如選自由鉻、鎳、鉬及錳組成的組中的至少1種。不銹鋼中的與主成分不同的金屬種類的含量相對(duì)于合金材料整體例如為10～50質(zhì)量％。作為不銹鋼，例如可舉出JIS G4303：2005中記載的種類的記號(hào)中的SUS201、303、303Se、304、304L、304NI、305、305JI、309S、310S、316、316L、321、347、384、XM7、303F、303C、430、430F、434、410、416、420J1、420J2、420F、420C、631J1等。
在此，將研磨由硬質(zhì)材料中的不銹鋼形成的基板(研磨對(duì)象物)的工序作為一例進(jìn)行記載。
對(duì)于使用本發(fā)明的研磨用組合物的由不銹鋼形成的基板的研磨，可以使用通常的研磨裝置進(jìn)行。作為研磨裝置，例如有單面研磨裝置、雙面研磨裝置。在單面研磨裝置中，使用被稱為承載器的保持工具保持基板，邊供給研磨用組合物，邊在基板的單面按壓平板，使平板旋轉(zhuǎn)，由此研磨基板的單面。在雙面研磨裝置中，使用被稱為承載器的保持工具保持基板，邊自上方供給研磨用組合物，邊在基板的相向面按壓平板，使它們沿相對(duì)方向旋轉(zhuǎn)，由此同時(shí)研磨基板的雙面。此時(shí)，將使用平板表面直接研磨基板的方法稱為研磨(lapping)，將在平板表面上貼附研磨墊并在所貼附的研磨墊表面與基板之間進(jìn)行研磨的方法稱為拋光(polishing)。此時(shí)，可以進(jìn)行基于平板或研磨墊與研磨用組合物和基板的摩擦帶來的物理作用的加工，及通過研磨用組合物給基板帶來的化學(xué)作用來研磨基板的所謂化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)。
需要說明的是，對(duì)上述研磨工序的研磨條件沒有特別限定，但從提高研磨速度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選將對(duì)基板的研磨壓力及線速度設(shè)定在特定的范圍。
具體地，研磨壓力優(yōu)選每1cm2加工面積為50g以上，更優(yōu)選每1cm2加工面積為100g以上。并且，研磨壓力優(yōu)選每1cm2加工面積為1000g以下。由于研磨壓力的增大，在研磨時(shí)研磨用組合物中的磨粒與基板的接觸點(diǎn)增加，摩擦力變大。因此，在高負(fù)荷的壓力下，研磨速度有變高的傾向。
線速度通常為根據(jù)平板轉(zhuǎn)速、承載器的轉(zhuǎn)速、基板的大小、基板的數(shù)量等的影響而變化的值。線速度大時(shí)，施加于基板的摩擦力變大，因此邊緣被機(jī)械研磨的作用變大。另外，因摩擦而產(chǎn)生摩擦熱，有研磨用組合物的化學(xué)作用提高的傾向。
在本實(shí)施方式中，線速度優(yōu)選為10m/分鐘以上、更優(yōu)選為30m/分鐘以上。并且，線速度優(yōu)選為300m/分鐘以下、更優(yōu)選為200m/分鐘以下。由于線速度的增大，可得到高的研磨速度。若線速度過低，則有難以得到充分的研磨速度的傾向，若線速度過高，則有時(shí)由于摩擦而使基板、研磨墊表面破損，或者對(duì)基板的摩擦沒有充分地傳遞、形成所謂基板滑動(dòng)的狀態(tài)而無(wú)法充分研磨。
研磨時(shí)的研磨用組合物的供給量也根據(jù)研磨的基板的種類、研磨裝置、其他研磨條件等而不同，但只要是足以在基板與平板之間沒有不均地整面供給研磨用組合物的量即可。研磨用組合物的供給量過少時(shí)，有時(shí)研磨用組合物無(wú)法供給至整個(gè)基板、或研磨用組合物干燥凝固而在基板表面產(chǎn)生缺陷。另外，研磨用組合物的供給量過多時(shí)，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且有時(shí)因過量的研磨用組合物(特別是水等介質(zhì))而妨礙摩擦，研磨受到阻礙。
對(duì)于使用前述實(shí)施方式的研磨用組合物的研磨工序中所使用的平板，在未貼附研磨墊的研磨的情況下，為了維持平板面的精度，要求容易進(jìn)行加工。因此，例如適合使用上述平板面由鑄鐵、錫、銅或銅合金等金屬材料形成的平板。以研磨用組合物的穩(wěn)定供給或調(diào)整加工壓力為目的，有時(shí)使用在這些平板的表面(平板面)帶槽的平板。槽的形狀、深度為任意，例如可以刻有格子狀、放射狀的槽。
上述平板優(yōu)選具有能使磨粒的加工力高效率地作用于研磨對(duì)象物的表面狀態(tài)。例如，可優(yōu)選使用在平板面上形成有多個(gè)微小的槽(以下也稱為“微小槽”)的平板。通過這樣的在平板面上具有微小槽的平板，在對(duì)研磨對(duì)象物進(jìn)行研磨時(shí)，部分磨粒嵌入上述微小槽中，由此能夠?qū)⒃撃チ簳r(shí)固定(保持)于平板面。由此，能夠使磨粒的加工力高效率地作用于研磨對(duì)象物。通過使用這樣的平板進(jìn)行研磨，變得容易得到良好的研磨效率。對(duì)上述微小槽的形狀沒有特別限定。例如，對(duì)上述微小槽的長(zhǎng)寬比沒有特別限制。因此，此處所說的微小槽的概念中，可包含通常稱為凹坑或凹陷的形狀的微小槽。
雖然沒有特別限定，但通過適度地增大上述微小槽的寬度，磨粒有容易嵌入該微小槽中的傾向?；谶@樣的觀點(diǎn)，微小槽的平均寬度例如可以設(shè)為0.3μm以上，通常設(shè)為0.5μm以上，典型地超過0.5μm是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為1μm以上、更優(yōu)選為2μm以上。另外，通過適度地減小微小槽的寬度，有使嵌入該微小槽中的磨粒的加工力容易作用于研磨對(duì)象物的傾向?；谶@樣的觀點(diǎn)，微小槽的平均寬度例如可以設(shè)為100μm以下，通常50μm以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為20μm以下、更優(yōu)選為10μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以下。上述微小槽的平均寬度例如可以對(duì)平均粒徑為1～20μm左右的磨粒優(yōu)選適用。
此處公開的研磨方法或硬質(zhì)材料的制造方法可以以如下的方式優(yōu)選實(shí)施：根據(jù)平板面具有的微小槽的寬度，使用具有適合該微小槽的寬度的平均粒徑的磨粒來對(duì)研磨對(duì)象物進(jìn)行研磨。上述研磨對(duì)象物可以為此處公開的任意硬質(zhì)材料(例如硬質(zhì)金屬材料)。在優(yōu)選的一個(gè)方式中，可以使用以相對(duì)于上述微小槽的平均寬度，研磨對(duì)象物的研磨中使用的磨粒的平均粒徑成為0.2～3倍、更優(yōu)選0.3～2.5倍、進(jìn)一步優(yōu)選0.5～2倍，例如成為0.5～1.8倍的方式選定的研磨用組合物。相對(duì)于平板面具有的微小槽的平均寬度滿足上述關(guān)系的磨粒有大量包含容易嵌入上述微小槽中的尺寸的顆粒的傾向。因此，通過包含這樣的磨粒的研磨用組合物，能夠使該磨粒的加工力高效率地作用于研磨對(duì)象物。即，能夠更有效地活用平板面的微小槽，即使對(duì)硬質(zhì)材料也能夠?qū)崿F(xiàn)良好的研磨效率。
雖然沒有特別限定，但在使用形成于平板面的微小槽的平均寬度為1～10μm(例如2～5μm)的平板的研磨中，可優(yōu)選采用含有平均粒徑為0.1～50μm的二硼化鈦?zhàn)鳛槟チ５难心ビ媒M合物。上述二硼化鈦的平均粒徑更優(yōu)選為0.5～20μm、進(jìn)一步優(yōu)選為1～15μm，例如可以為2～10μm。作為上述方案的優(yōu)選研磨對(duì)象，可例示不銹鋼及其他硬質(zhì)金屬材料。
對(duì)平板面具有的微小槽的深度沒有特別限定。通常，將微小槽的平均深度設(shè)為50μm以下是適當(dāng)?shù)?，從平板面的清洗性、磨粒的利用性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選設(shè)為10μm以下、更優(yōu)選設(shè)為5μm以下，例如可以設(shè)為2μm以下。另外，通過適度地增大微小槽的平均深度，有磨粒容易嵌入該微小槽中并且使所嵌入的磨粒容易作用于研磨對(duì)象物的傾向?；谶@樣的觀點(diǎn)，微小槽的平均深度通常設(shè)為0.1μm以上是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為0.2μm以上、更優(yōu)選為0.5μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為超過0.5μm。
對(duì)在平板面上形成這樣形狀的微小槽的方法沒有特別限制。例如，可優(yōu)選采用如下的方法：使用與目標(biāo)微小槽的尺寸、平板面的材質(zhì)相應(yīng)的適當(dāng)?shù)哪チ?平板面調(diào)整用磨粒)來調(diào)整平板的表面狀態(tài)。作為在上述那樣的由金屬材料形成的平板的表面調(diào)整中可優(yōu)選使用的磨粒，例如可例示綠碳化硅磨粒(以下也稱“GC磨?！?、二硼化鈦磨粒、碳化硼磨粒等高硬度磨粒。其中，優(yōu)選為GC磨粒。
在上述平板面的表面調(diào)整中，上述平板面調(diào)整用磨粒可以以該磨粒分散于溶劑中的平板面調(diào)整用漿料的形態(tài)作為游離磨粒而應(yīng)用，也可以以該磨粒被固體狀的結(jié)合材料固定的形態(tài)作為固定磨粒而應(yīng)用。通常優(yōu)選使用平板面調(diào)整用漿料來進(jìn)行表面調(diào)整。作為調(diào)節(jié)平板面上所形成的微小槽的寬度的方法，可采用：將作為平板面調(diào)整用磨粒使用的磨粒變更為平均粒徑不同的磨粒的方法、將粒徑不同的2種以上磨粒以適當(dāng)?shù)谋嚷驶旌隙褂玫姆椒?、變更平板面調(diào)整用磨粒的材質(zhì)的方法、變更進(jìn)行平板的表面調(diào)整時(shí)的條件的方法等。作為調(diào)節(jié)平板面上所形成的微小槽的深度的方法，可采用：變更平板面調(diào)整用磨粒的材質(zhì)的方法、變更進(jìn)行平板的表面調(diào)整時(shí)的條件的方法等。此處，進(jìn)行平板的表面調(diào)整時(shí)的條件例如包括加工壓力、加工時(shí)間、平板速度等條件。
上述平板面調(diào)整用磨粒的尺寸可根據(jù)目標(biāo)的微小槽的寬度等來適宜選擇。雖然沒有特別限定，但在此處公開的技術(shù)的一個(gè)方式中，可以優(yōu)選采用平均粒徑為25～120μm、更優(yōu)選為35～75μm的磨粒(例如GC磨粒)作為上述平板面調(diào)整用磨粒。上述平板面調(diào)整用磨粒也可以將尺寸及材質(zhì)中的一者或兩者不同的2種以上磨?；旌鲜褂谩?/p>
對(duì)上述平板面調(diào)整用漿料中的平板面調(diào)整用磨粒的濃度、使用該漿料的研磨平板的表面調(diào)整中的加工條件沒有特別限定，可以以得到期望的表面狀態(tài)的方式適宜設(shè)定。例如，可以將上述平板面調(diào)整用漿料中的平板面調(diào)整用磨粒的濃度設(shè)定在5～20質(zhì)量％(例如10～15質(zhì)量％)左右。
由上述說明及后述的實(shí)施例可理解，在本說明書所公開的事項(xiàng)中包含研磨平板的表面調(diào)整中使用的磨粒(平板面調(diào)整用磨粒)。另外，還包含含有該磨粒的平板面調(diào)整用漿料。作為上述平板面調(diào)整用磨粒，可優(yōu)選采用平均粒徑為25～120μm(更優(yōu)選為35～75μm)的磨粒。上述磨?？砂珿C磨粒、二硼化鈦磨粒及碳化硼磨粒的至少一種。其中，優(yōu)選為GC磨粒。
此處公開的硬質(zhì)材料的制造方法可包含使用此處公開的任意種分散體為溶劑的研磨用組合物來研磨硬質(zhì)材料的工序、以及對(duì)該研磨工序中所使用的金屬平板的表面進(jìn)行調(diào)整的工序。在上述金屬平板的表面調(diào)整中，可以優(yōu)選使用此處公開的任意種平板面調(diào)整用磨粒。上述平板面調(diào)整用磨粒優(yōu)選作為以游離磨粒的形態(tài)包含該平板面調(diào)整用磨粒的平板面調(diào)整用漿料使用。
在本說明書所公開的事項(xiàng)中，還包含一種研磨用組合物套組(set)，其包含此處公開的任一種平板面調(diào)整用漿料(A)、和此處公開的任一種分散體為溶劑的研磨用組合物(B)作為套組內(nèi)容。在上述研磨用組合物套組中，平板面調(diào)整用漿料(A)與研磨用組合物(B)互相分開地保管。這樣的研磨用組合物套組中所含有的平板面調(diào)整用漿料(A)可優(yōu)選用于例如在此處公開的任一種硬質(zhì)材料制造方法中用于硬質(zhì)材料的研磨的金屬平板的表面調(diào)整。上述研磨用組合物套組中所含有的研磨用組合物(B)可優(yōu)選用于例如在此處公開的任一種硬質(zhì)材料制造方法中研磨硬質(zhì)材料的工序。上述研磨用組合物套組也可以為代替上述平板面調(diào)整用漿料(A)而含有構(gòu)成該漿料的磨粒的方案。另外，也可以為代替上述研磨用組合物(B)而含有構(gòu)成該組合物的磨粒的方案。
雖然沒有特別限定，但作為上述研磨用組合物套組的一個(gè)合適例，可舉出如下研磨用組合物套組，其包含含有平均粒徑為25～120μm(優(yōu)選為35～75μm)的平板面調(diào)整用磨粒的平板面調(diào)整用漿料(A)、和含有平均粒徑為0.1～50μm(更優(yōu)選為0.5～20μm、進(jìn)一步優(yōu)選為1～15μm，例如為2～10μm)的磨粒的研磨用組合物(B)作為套組內(nèi)容。上述平板面調(diào)整用磨?？砂珿C磨粒、二硼化鈦磨粒及碳化硼磨粒中的至少一種。其中，優(yōu)選為GC磨粒。作為上述研磨用組合物(B)的磨粒，可優(yōu)選利用此處公開的任一種二硼化鈦。
另一方面，在貼附研磨墊的拋光的情況下，對(duì)平板的材質(zhì)沒有特別限定，但適合使用強(qiáng)度高、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的不銹鋼等。另外，貼附在平板上的研磨墊不受其材質(zhì)、厚度或硬度等物性的限定。例如，可以使用具有各種硬度、厚度的聚氨酯型、無(wú)紡布型、絨面革型、包含磨粒的研磨墊、不含磨粒的研磨墊等任意的研磨墊。在研磨墊中，由于要求在高壓下使用，因此更優(yōu)選在加工中的壓力下變形少的研磨墊、換言之為硬度高的研磨墊。具體地，優(yōu)選在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K6253規(guī)定的使用了Shore-A硬度計(jì)的硬度的測(cè)定中具有70以上的硬度的研磨墊。
具體地，通過使用所謂的硬質(zhì)聚氨酯等提高了墊的表觀密度的研磨墊，可提高研磨墊的硬度。
根據(jù)本實(shí)施方式，可得到以下優(yōu)點(diǎn)。
本實(shí)施方式的研磨用組合物的特征在于，其是使由二硼化鈦形成的磨粒分散在分散體中而成的。通過該研磨用組合物，能夠以高研磨速度研磨硬質(zhì)材料。
在拋光、研磨中使用的研磨用組合物可以回收并進(jìn)行再利用(循環(huán)使用)。更具體地，可以將自研磨裝置排出的使用過的研磨用組合物暫時(shí)回收到容器(tank)內(nèi)，并從自容器內(nèi)再次供給至研磨裝置。此時(shí)，由于將使用過的研磨用組合物作為廢液處理的必要減少，因此能夠減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和降低成本。
循環(huán)使用研磨用組合物時(shí)，也可以進(jìn)行因用于研磨而消耗或損失的研磨用組合物中的磨粒等成分中的至少任一種減少成分的補(bǔ)充。補(bǔ)充的成分可以分別添加到使用過的研磨用組合物中，或者也可以以含有任意濃度的二種以上的成分的混合物的形式添加到使用過的研磨用組合物中。
研磨用組合物相對(duì)于研磨裝置的供給速度根據(jù)研磨的硬質(zhì)材料的種類、研磨裝置的種類、研磨條件來適宜設(shè)定。但是，優(yōu)選為足以對(duì)平板或研磨墊的整體沒有不均地供給研磨用組合物的速度。
在硬質(zhì)材料中，在電子材料基板、結(jié)晶材料制造用基板等要求特別高的面精度的基板的情況下，優(yōu)選在使用前述實(shí)施方式的研磨用組合物進(jìn)行研磨后，進(jìn)行精研磨。在精研磨中，使用含有磨粒的研磨用組合物即精研磨用組合物。對(duì)于精研磨用組合物中的磨粒，從減少基板表面的波紋、粗糙度、缺陷的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選具有0.15μm以下的平均粒徑、更優(yōu)選為0.10μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.07μm以下。另外，從提高研磨速度的觀點(diǎn)來看，精研磨用組合物中的磨粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01μm以上、更優(yōu)選為0.02μm以上。適合用于精研磨用組合物的磨粒為膠體二氧化硅等膠體狀氧化物顆粒。精研磨用組合物中的磨粒的平均粒徑例如可以使用日機(jī)裝株式會(huì)社制NanotracUPA-UT151，通過動(dòng)態(tài)光散射法來測(cè)定。
精研磨用組合物的pH優(yōu)選為1～4或9～11。精研磨用組合物的pH的調(diào)節(jié)與前述實(shí)施方式的研磨用組合物的情況同樣，可以使用各種酸、堿或它們的鹽進(jìn)行。
在前述精研磨用組合物中也可以根據(jù)需要添加螯合劑、水溶性高分子、表面活性劑、防腐劑、防霉劑、防銹劑等添加劑。
前述實(shí)施方式的研磨用組合物及精研磨用組合物可以通過用水稀釋各自的組合物的原液來制備。
接著，對(duì)硬質(zhì)材料的研磨時(shí)的研磨用組合物的作用進(jìn)行記載。研磨用組合物在分散體中分散有由二硼化鈦形成的磨粒。通過上述研磨用組合物，能夠以高研磨速度研磨硬質(zhì)材料。盡管二硼化鈦硬度比金剛石低，卻得到高的研磨速度，雖然其原因尚不明確，但推測(cè)是因?yàn)椋航饎偸捎谘心ブ械哪Σ翢岫砻姘l(fā)生碳化變質(zhì)，表面硬度變低，與此相對(duì)，雖然二硼化鈦的硬度沒有金剛石那么高，但在研磨時(shí)不變性，穩(wěn)定地具有用于加工的充分的硬度。
這樣的效果為以往的研磨用組合物所沒有的性質(zhì)，上述研磨用組合物與各種現(xiàn)有技術(shù)劃清界線。
根據(jù)以上詳述的本實(shí)施方式，發(fā)揮如下的效果。
(1)與以往的利用金剛石的研磨相比，能夠以高效率進(jìn)行研磨。
(2)研磨漿料的磨粒的小粒徑化、低濃度化成為可能，能夠降低加工成本。
接著，舉出實(shí)施例及比較例更具體地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受所述具體例的限定。
首先，準(zhǔn)備表1中記載的各種磨粒。使這些磨粒分散在水中，分別添加檸檬酸5g/L及聚丙烯酸10g/L，將pH調(diào)節(jié)至約3.5，由此分別制作實(shí)施例1～9及比較例1～8的各研磨用組合物。表2中示出各研磨用組合物的詳細(xì)情況。
在表1的“平均粒徑”欄中，示出測(cè)定各種磨粒的平均粒徑的結(jié)果。平均粒徑的測(cè)定值表示使用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制LA-950所求得的重量平均直徑(重量(體積)基準(zhǔn)分布的平均直徑)。
在表1的“硬度”欄中，示出各種磨粒中使用的材料的維氏硬度的值(Hv)。維氏硬度的值可以使用株式會(huì)社島津制作所制HMV-G來測(cè)定。
在表1的“真密度”欄中，示出各種磨粒中使用的材料的通過JIS R1620氣體置換法中規(guī)定的方法所測(cè)定的真比重的值(g/cm3)。真密度的值可以使用株式會(huì)社島津制作所制Micromeritics Accupyc 1330來測(cè)定。
[表1]
[表2]
接著，使用實(shí)施例1～6及比較例1～6的研磨用組合物，根據(jù)表3中所示的研磨條件A，進(jìn)行由SUS304形成的被研磨物的研磨。作為研磨中使用的平板，使用通過預(yù)先用平板面調(diào)整用漿料進(jìn)行研磨而在平板面上形成有寬度2～5μm、深度0.8～2μm的微小槽的平板。作為上述平板面調(diào)整用漿料，使用以1：1的質(zhì)量比、合計(jì)13質(zhì)量％的濃度含有粒度#320的GC磨粒和粒度#240的GC磨粒的漿料。上述平板的各部的尺寸為：直徑20cm、中心部的直徑2.8cm、半徑(不包括中心部)8.6cm，有效面積為307.8456cm2。
另外，使用實(shí)施例7～9、比較例7及比較例8的研磨用組合物，根據(jù)表4中所示的研磨條件B，進(jìn)行由SUS304形成的被研磨物的拋光。
將在研磨前后測(cè)定被研磨物的質(zhì)量，由研磨前后的質(zhì)量差計(jì)算而求得的研磨速度、以及使用KEYENCE CORPORATION制的形狀測(cè)量激光顯微鏡VK-100/X200對(duì)被研磨物的表面粗糙度(Ra)的值進(jìn)行測(cè)定而得到的平均值分別示于表2的“研磨速度”、“表面粗糙度”的欄中。
另外，在表2的“成本”欄中，將由磨粒的價(jià)格和研磨速度相對(duì)地求得的成本效益的值以將比較例2作為1時(shí)的相對(duì)值的形式求得。成本效益越好則值越大，可知研磨的費(fèi)用越少。
[表3]
[表4]
由上述表2明確可知，在研磨由SUS304形成的被研磨物時(shí)，實(shí)施例1～6的研磨用組合物具有較比較例1～6的研磨用組合物更高的研磨速度，實(shí)施例7～9的研磨用組合物具有較比較例7、比較例8的研磨用組合物更高的研磨速度。需要說明的是，比較例6所使用的WB(硼化鎢)磨粒由于磨粒的真密度非常大，因此產(chǎn)生沉淀等在供給研磨用組合物時(shí)產(chǎn)生障礙的可能性大。
以上，詳細(xì)地說明了本發(fā)明的具體例，但這些不過是例示，并不限定本申請(qǐng)的專利范圍。在專利范圍記載的技術(shù)中包含將以上例示的具體例進(jìn)行各式各樣的變形、變更。